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环氧树脂增韧技术研究总结

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 深圳初创点击:
很多年前,喜欢和朋友们讨论环氧树脂增韧的问题,那时候基础原材料比较缺乏,国外的增韧剂基本不卖到中国来,诸如CTBN等传统增韧剂,别人说是军工用品,受限,后来有国产的了,也贵的要死,反正当年是用不起.现在仔细想起来,当初我做的那些增韧研究工作,只能说是增柔,严格的说不能算增韧!

随着科学的迅速发展,这几年环氧树脂增韧剂选择性也日趋增多,很多工程师选择起来都感觉到头痛.反正我选择的原则是:文献上报道多的,机理阐述的比较全面的.有强力的理论基础做支持,要少走很多弯路,少折腾.在现代的企业做研发,时间比什么都重要.

1.端环氧丁氰增韧剂

前段时间我有个刚接触环氧树脂的朋友问我,他打算做一种封装材料,用CTBN增韧,他自己买CTBN回来后,自己合成以环氧树脂封端的预聚物,CTBN的含量是40% ,他做出来总是乳白色的,为什么进口的也是含40%,别人的是浅黄色透明的,更过分的是,他最近合成这批居然放了一夜分层了,说句实话,如果是在实验室烧瓶做一点点来实验,发表几篇文章,我觉得还是可以的,呵呵,动不动就大批量合成做生产,而且还是做微电子封装材料,我不得不佩服这位兄弟的勇气;不可否认,国内很多人都了解这个简单的合成技术,但是如果大批量合成,做到每批的性能稳定,分子量分布均匀,恐怕敢拍胸脯保证的人比较少(有可能没有),毕竟还是有科学含量的.

有人可能就问,我环氧树脂和CTBN,HTBN的官能团配比计算的很好呀,很准确,在加热的条件下,1mol环氧基对应1mol羧基(羟基)呀,肯定最后的结构是epoxy resin+rubber+epoxy resin,理论上是这样,我相信绝大多是工程师没有最后分析合成后的分子式(有条件分析的是少数),在高温或者有催化剂的存在下,谁能保证环氧树脂之间不发生聚合呢?

微电子封装胶的耐热性或者是机械性能要求并不是很高,没有那些结构胶的要求高,去年有幸去参加了环氧树脂研讨会,听了那些专家的报告,别人动不动就是耐热性,剪切强度的问题,这些东西我们还是要要求,但是不是我们唯一追求的东西,材料的应用可操作性和稳定性才是我们的重点和难点,在我接触的微电子胶黏剂中,流变性能是客户经常投诉的内容,很烦的,客户也烦.譬如说:COB黑胶流胶,SMT胶甩点,拉丝,变稀;underfill流动性变慢了等等,没有稳定的原料质量做支撑,再牛逼的工程师也做不出优秀的产品.我原来在某公司做研发,有幸接触到一些大公司客户,他们说了一句话,我觉得比较中肯:"我们不要求你们把产品的质量比进口的优秀,只要求你保证每批产品的质量稳定,我们一样能接受",还有些客户,他们的话更有意思:'只要你们每批产品都和你给我的样品一样,我们就成交",其实客户也很宽容的,毕竟大家都是中国人,沟通比较方便,国外那些封装材料固然好,但是那些懂技术的外国人不可能天天跟着业务员的屁股跑,封装材料的个案还是很多的.

折腾了这么久,说了这么多,把最近我们实验室的一些实验和同志们分享分享,共同进步.我们把某个配方里面的CTBN(原来都是我们自己合成的)替换成进口的端环氧丁氰橡胶,不但提高了该产品的冲击强度,而且还延长 储存稳定性,成本也没有太大的变化,按照老板的话说,我们是降低了成本,为什么?产品稳定了,客户的麻烦事情少了,公关费用降低了.

Epon 828 27.5
Epon 826 20
heloxy 8 15
CaCO3 70 (重质碳酸钙,1250目,)
Aerosil 202 5 (适当调节份数,就可以做出很多用途的封装材料)
ICAM 8406 25(潜伏性固化剂)
ICAM 861037.5( 可以调节,我们这个体系要求韧性很高,这个份量基本是最大的拉)
炭黑0.5
添加剂 0.5-1(这个要保密,如果是新手,最好不要加添加剂,不好控制)

如果把828改成BIS-F环氧树脂,最好你再添加点储存稳定剂(不添加也无所谓),基本就完美了,凝胶时间:80S/150度,100度20分钟可固化.存放6个月(5-8度).(相关的测试数据曲线就不发了,呵呵,新手掌握这个配方,适当调整,可以做多种产品,混个5000元/月难度不大!)

二、核壳粒子增韧

环氧树脂增韧的很多理念是来自于,核壳粒子(core shell particle)最先也是用于增韧塑料,Rohmhaas是这方面的先驱,他们有着各种不同芯材的核壳粒子,在我原来的项目中,我也曾经给他们要过相关的样品,同时也出现了一个问题,他们的粒子直径太大了,几乎不能用于环氧树脂胶粘剂。德国在核壳粒子方面的研究也是大有收获,他们研制出了微米级的核壳粒子,可以用于环氧树脂胶黏剂,同时能大幅度的提高冲击强度和剥离强度,但是微米的粒径填充于环氧树脂中,环氧树脂变得不透明,如果是做光学方面应用的,肯定是排除在外,同时,德国采购的时间的确太长了,为了这个样品把我折腾够呛,刚好又赶上奥运,雪上加霜。在国内,做这方面研究的人很多,至少论文很多,我们项目组的兄弟也亲自打电话去某研究所咨询,那位专家说可以给我们样品,要我们等待半个月,并且他们只是实验室合成,呵呵,还没经过中试的原料,还是不要考虑吧,不要说质量的保证,到时候能不能搞出来还是麻烦事,老板要的是效率,作为研发工程师,不要给自己添堵,放弃吧。

很荣幸,我找到了我想要的东西,核壳粒子,有各式各样的芯材结构,选择的范围很广,同时该粒子是以嵌段结构生成的,与传统的很多想法不一样,很多人都想着核壳粒子,就是用聚合物把芯材通过乳化,包袱起来。而且该粒子的表面有活性基团,能在环氧树脂固化剂的作用下化学键合到基础树脂骨架上,解决了传统核壳粒子单一的靠壳溶解在环氧树脂中,从而芯材增韧的局面。

核壳粒子增韧包含了海岛结构和互为穿孔的机里,壳体的热致溶胀或者溶解,能抵消部分固化剂的放热,同时,由于该粒子在树脂中的悬浮效果很好,在一定程度上可以防止其它组分粉末添加剂在树脂加热变稀后下沉(有兴趣者可查阅填料粒径分布对填料沉淀影响的相关文献)。

该粒子还有一个最大的优点,就是别人已经把该粒子分散于环氧树脂中,解决了分散和分散稳定性的问题,我们只需按照我们想要的比例添加,无需考虑分散不均匀的问题。由于该粒子为纳米级别,固化后的环氧树脂几乎是透明的(固化剂 ICAM 8403,聚酰胺加成物),不会降低单组分环氧树脂的存储稳定性,由于有两种增韧机里的存在,几乎不用考虑固化体系的问题,粘度小,而且粘温系数比较大。

由于核壳粒子几乎不含卤素,尤其方便了我们对卤素要求比较高的微电子行业,只要需要,可以按照你想要的无卤树脂混合好(国内有几家公司在用,保密)。

我们实验室是国内第一家使用该增韧粒子(外国人说的,因此,在中国部分地区,我们项目组的个别同事还是该原料的应用技术顾问),配方的整个体系就不说了,呵呵,替老板保密,推荐一个配方给大家分享:

epoxy 82840
ICAM 8403 25
ICAM 8601 60(上限,core shell 含量25%,一般添加core shell 5phr 足够了,按照要求需要的韧性调整)
Heloxy 15

其它的东西,可以参考上一篇文章,说多了对我不好!

性能,几乎不降低Tg,固化物几乎透明(当挥胁馐哉酃饴剩袒湃瓤梢越档偷220j/g,储存稳定性好。 (end)

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