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纳米粉体之超细纳米研磨技术交流

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 广州派勒机械设备有限公司 雷立猛点击:
以笔者在研磨机销售业务数年的经验来看,纳米研磨的主要应用领域可以以1998年为区分点。1998 年以前,企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本,如染料、、油墨等产业。而1998 年以后,产业技术瓶颈则为如何得到微细化(纳米化)材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里,如光电业TFT-LCD、喷墨油墨、电子、磁性材料、医药、生物制药和细胞破碎、氧化物、食品等行业。

不论是传统产业提升研磨效率求快或是高科技产业纳米化材料求细需求,污染控制都同样重要。所以细快、更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要之课题。

本文将针对纳米级研磨的现况及发展、纳米级分散研磨技术的原理、纳米级研磨机的构造、现有设备的来源、应用实例及注意事项、结论及建议等六大主题加以探讨。

纳米级分散研磨技术的现况与发展

◆ 化学法(bottom up)!物理机械研磨(top down)!

随着 3C 产品之轻、薄、短小化及纳米材料应用之白热化,如何将超微细研磨技术应用于纳米材料的制作及分散研磨已成为当下重要课题。一般想得到纳米粉体有2个方法。一个为化学方法由下而上的制造方法(bottom up),如化学沉淀法、溶胶凝胶法(sol-gel)等。另一种方法则为物理方法,将粉体粒子由大变小(top down),如机械球磨法等。

到目前为止,化学法或Bottom up的纳米粉体制造方法大部分在学术界被研究且已有丰硕的成果,可以得到数纳米粉体。唯其制造成本有时相当高,且不易放大(scale up),同时所得到粒径分布亦较大。所以到目前为止,企业界仍以物理机械研磨(top down)方法以得到纳米级粉体为主。Top down方法较易得到粒径分布较小纳米粉体,同时生产成本相对较低,参数容易控制,将研发实验机台所得到参数放大(scale up)到量产机台。唯Top down方法目前只能研磨到30 nm,但已能满足业界需求。

◆ 干法研磨(Dry grinding)!湿法研磨(Wet grinding)!

对纳米粉体制造厂而言,当然希望以干法研磨方法来得到最终纳米粉体。但若以机械研磨方式研磨粉体时,在研磨过程中,粉体温度将因大量能量导入而急速上升,且当颗粒微细化后,如何避免防爆问题产生等均是研磨机难以掌控的。所以一般而言,干法研磨的粒径只能研磨到8um。如果要得到8um以下粒径,就必须使用湿式研磨。

所谓湿法研磨即先将纳米粉体与适当溶剂混和,调制成适当材料。为了避免于研磨过程中发生粉体凝聚现象,所以需加入适当分散剂或助剂当助磨剂。若希望最后纳米级成品为粉体而非浆料,则需考虑到如何先将浆料中的大颗粒粒子过滤及如何将过滤后的浆料干燥以得到纳米级的粉体。所以,当以湿法研磨方式得到纳米级粉体时,如何选择适当的溶剂、助剂、过滤方法及干燥方法将影响到是否能成功地得到纳米级粉体关键技术。

◆ 研磨(Grinding),分散(Dispersing)

顾名思义,研磨定义即是利用剪切力(shear force)、摩擦力或冲力(impactforce)将粉体由大颗粒研磨成小颗粒。分散定义为使纳米粉体被其所添加溶剂、助剂、分散剂、树脂等包覆住,以便达到颗粒完全被分离(separating)、润湿(wetting)、分布(distributing)均匀及稳定(stabilization)目的。在做纳米粉体分散或研磨时,因为粉体尺度由大变小的过程中,凡得瓦尔力及布朗运动现象逐渐明显且重要。所以,如何选择适当助剂以避免粉体再次凝聚及如何选择适当的研磨机来控制研磨浆料温度以降低或避免布朗运动影响,将成为湿法研磨分散方法能否成功地得到纳米级粉体研磨及分散关键技术。

纳米级粉体之分散研磨原理

以机械方法的湿法研磨方式是得到纳米级粉体最有效率且最合乎经济效益方法。本文将针对湿式研磨及分散方法之原理及制程进行深入探讨。为了方便说明,本文将以图1纳米级高速搅拌珠磨机为例做一说明。


图1 纳米级高速搅拌珠磨机范例

图1的研磨机为一密闭系统,在研磨机研磨室内放了适当材质大小的磨球(研磨介质 ;grinding media)。其原理如图2所示。


图2 纳米级高速搅拌珠磨机的原理示意图

马达利用皮带传动搅拌转子将动力由磨球运动产生剪切力(shear force),浆料因推力至研磨室移动过程中与磨球因相对运动所产生剪切力而产生分散研磨效果。其粒径小于研磨室内分离磨球与浆料的动态大流量分离器滤网间隙大小时,浆料将被离心力挤出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述过程若尚未达到粒径要求,则可以重复上述动作,通常大家称之为进行循环研磨,直到粒径达到要求为止。


图3 纳米级高速搅拌珠磨机之操控流程

上述流程以图3的流程图表示并加以探讨说明如下:

◆ 浆料前处理及预搅拌(Pre-mixing)

本系统能否成功地达到研磨或分散目的,主要靠研磨介质(即磨球)大小及材质之选择是否得当。以笔者曾规划及实际试车数百厂经验,所选择之磨球需为0.1-0.4 mm或以下。同时,为了让那么小的磨球能够在研磨过程中不受浆料于X轴方向移动的推力影响而向前堵在滤网附近而导致研磨室因压力太高因而停机,其搅拌转子线速度需超过10 m/sec 以上。同时,浆料粘度控制调整到100 cps以下,以便让磨球运动不受浆料粘度影响。同时,浆料的固体成分(solid content by weight)也需控制在35%以下,以防止研磨过程中因粉体比表面积之增加而导致粘度上升而无法继续使用小磨球。当然,为了避免0.3-0.4mm磨球从动态分离器流出研磨室或塞在滤网上,所以滤网间隙需调整到0.1 mm。

上述之关系可以整理成表1所示。

为了达到上述表1的要求,于前处理或预搅拌时,需依下列法则准备研磨之前的浆料,整理如下:

● 先决定所欲研磨的最后粒径需求(target fineness)。

● 将浆料粘度(viscosity)、固含量、研磨前细度(start fineness)、(最终要求细度)Target的粒径做准备并满足表1需求。

● 预搅拌或前处理系统搅拌转子转速需为高线速度(High speed)设计。建议切线速度为2-13 m/sec以避免浆料沉淀或不均匀问题产生。

◆ 研磨机部分

为了快速达到研磨粒径要求且使研磨机可以正常地运转,所需控制的法则及参数如下:

● 依照所需粒径要求选择适当的磨球。例如,若需达到纳米级要求且避免磨球损耗,需选择钇稳氧化锆磨球,莫氏硬度越大越好,磨球表面需为真圆,没有孔隙,磨球大小为0.05-0.4 mm。磨球选择适当与否将会决定能否成功地研磨到所欲达到粒径要求。

● 依据磨球大小及浆料黏滞性调整适当的搅拌转子转速。一般纳米级研磨,转速需达12.5 m/sec以上。

● 控制研磨浆料温度。一般纳米级浆料的研磨温度需控制在45℃以下。影响到浆料温度的主要参数为控制转子转速、磨球充填率、研磨桶热交换面积大小、冷却水条件及流量。

● 依据磨球大小选择适当动态分离系统间隙。一般间隙为磨球直径的1/2~1/3。

● 调整泵转速。在研磨桶可以接受压力范围内,泵的转速越大越好。如此,可以在同一研磨时间内增加浆料经过研磨机研磨次数以得到较窄粒径分布。

● 记录研磨机所需消耗的电能kW值。

● 取样时,记录每个样品的比能量(specific energy)值,并于分析该粒径大小后,将比能量与平均粒径关系做出,以利将来Scale up用。

● 达到所需比能量值时即可停机。此时,原则上已达到所需研磨分散平均粒径要求了。

◆ 循环桶部分

一般要得到纳米级粉体,均需利用研磨机研磨数十次,甚至上百次才可以达到纳米级粉体。为了节省人力及有利于自动化及无人化操作,笔者推荐使用循环式操作模式(recirculation operation mode)做纳米级粉体研磨。

● 其主要考虑的重点如下:

(1) 循环桶的大小不宜太大。一般若研磨机对大流量为3000 l/hr时,则移动缸最大容量为500 L。

一般循环桶大小为研磨机最大容许流量的1/5~1/10为宜,越小越好。如此可以增加循环桶槽内浆料于同一时间经过研磨机的研磨以得到较好的粒径分布。

(2) 循环桶需有搅拌叶片设计,搅拌速度不宜过快,以0-3 m/sec为宜以避免气泡问题产生。

循环桶槽需有热夹套层的设计以增加研磨效率。若欲有效率地得到纳米级粉体分散研磨,上述前处理,研磨机及循环桶各要素均需具备,缺一不可。

4) 决定平均粒径(D50)的方法若浆料配方固定,研磨机操作条件亦固定条件下,平均粒径将决定于比能量(specific energy)值,比能量E值定义如下:

E:比能量,单位为kWh/t
P:消耗电力,单位为kW
P0 :无效的消耗电力,尚未加入磨球时,启动研磨机消耗电力,单位为kW
m':流量,单位为ton/hr
Cm:固成分,单位为%
由上可知,比能量的物理意义为每吨粉体每小时所消耗的电力。


图4 研磨机消耗比能量与研磨所得浆料平均粒径关系

如图4所示,以研磨碳酸钙为例,笔者改变了6种不同的研磨机搅拌转子的速度为(6.4-14.4m/sec),7种不同流量,以X轴为比能量,Y轴为平均粒径,由此图可以得知,不论流量或搅拌轴速度在允许范围内如何改变,只要比能量值固定,其研磨所得平均粒径都将固定。所以,想让产品品质重现,只要控制相同的比能量值,即可得到相同的平均粒径值。

5)磨球大小对研磨结果的影响

如图5所示,不同磨球大小将影响所需的比能量值。由图5可得知,当使用1.0-1.4 mm 磨球研磨碳酸钙时,需320 kWh/t,才可达到粒径D80 <2祄。但当比能量E值达到96 kWh/t后,改用0.6-0.8 mm磨球继续研磨,则只需要比能量180 kWh/t,即可达到相同粒径D80 < 2祄。若浆料起始粒径可以先处理的更小,例如20祄以下,则可以改用0.2-0.6 mm磨球研磨,相信达到D80 < 2祄所需的比能量值将再大大地缩小。由上述研究及说明可以得知,磨球越小,则研磨效果越好,所需比能量值越小。


图5 研磨得到相同浆料粒径要求时,使用不同磨球大小与其消耗比能量与关系

6)决定粒径分布(Particle size distribution)方法


图6 研磨浆料在研磨机内运动模式

由图6所示,可以得知,粒径分布决定于Peclet number大小,Peclet number越大,则粒径分布越大,Peclet定义如下:

Pe:peclet number
V:轴向运动速度
l:研磨室长度
D:扩散系数

所以当浆料被Pump打入研磨室后,当轴向的运动速度越快,同时于轴向分力越大,且当研磨室内浆料扩散系数越小时,则Peclet值将越大,如此可得到较窄的粒径分布。

实际应用时,若操作者于研磨过程中,可在研磨室压力允许范围内,尽量增加流量,如此可以提高Peclet number值,以便得到较窄粒径分布,如图7所示,Peclet number值越大时,所得到粒径分布将越窄。


图7 研磨浆料粒径分布决定法则与Peclet Number 关系

新一代纳米级研磨机的构造

由前面的论述可以得到,若想有效率地完成纳米级粉体的分散研磨,大流量、小磨球已成为不可或缺的法则。因此,新一代纳米级研磨机构造需能满足“大流量、小磨球”设计法则。


图8 纳米级超细珠磨机构造示意图

以图8示意图为例,将重点报告如下:

◆ 原则上当研磨室的体积越小,且产能越高时,就称为较好研磨机。因可以降低浆料残余量以方便设备清洗。

◆ 分离机构(即专利动态大流量分离器)间隙根据不同磨球大小而任意调整。不需卸下磨球及打开研磨机即可完成。同时,滤网面积越大则研磨机所能使用流量将越大,更能满足“大流量、小磨球”原则。滤网间隙需为磨球大小1/2~1/3。

◆ 研磨桶需有大面积热夹套层设计,以利于将热量带走并控制良好研磨浆料温度。

◆ 研磨桶内,所有与浆料接触部分材质需适当地选择以避免污染问题产生。如金属离子析出等问题。

现有设备来源

因为纳米级粉体研磨需使用小磨球、高转速、高能量密度等,同时亦需避免污染产生,一般欧洲厂牌设备较适合。当然,若读者已有国产或日制设备,则可以以现有设备做前期粗磨工艺,然后以欧洲设备做最后一阶段超细纳米研磨,达到“物尽其用”的最佳应用。

应用实例

上述原理及方法,其中的一些应用领域如下:

◆ 喷墨油墨:

颜料型喷墨油墨已成功地分散研磨到纳米级,粘度控制在5 CPS 以下。

◆ 纳米级粉体研磨,如TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Clay、CaCo3、可分散研磨到30 nm。

纳米级粉体分散。如将纳米粉体分散到高分子,或将纳米级粉体添加到塑胶、橡胶等进行分散。

◆ 光电材料、光触媒材料、PCB 油墨及其它。

结论与建议

由上述可以得知“大流量、小磨球”为纳米级粉体研磨主要依循法则。若欲满足细、快、污染更少、纳米级粉体研磨要求,需满足下列条件:

◆ 先认清研磨材料的特性与产品要求。
◆ 根据材料特性要求找到适当研磨机与之匹配的研磨介质。
◆ 匹配适当配套设备,如冰水机、压缩空气机、预搅拌机、盘式预磨机及移动物料桶等。
◆ 找到合适产品的助剂与工艺流程。
◆ 与上、下游有完善的沟通,以便调整最佳配方与研磨条件,提高纳米粉体相容性。 (end)

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