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苯乙烯类热塑性弹性体粘弹性特点

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: A. Arevalillo & 点击:
作者 :A. Arevalillo(M.E. MunoZ),A. Santamaria(University of the Basque Country),L. Fraga,J.A. Barrio(Repsol)

毫无疑问,在聚合物科学技术发展中聚合物的结构 — 流变 — 加工 — 和最终性能之间的内在关系仍然是一个整体。嵌段共聚物这个迷人的世界也没有摆脱这个事实。有序态或微相分离状态的形成,例如排列成球形、圆柱形或薄片状,产生了特殊的流变或热机械性质。考虑到如图1所示的相互关系,流变学可以作为一个有力的工具来研究嵌段共聚物的基本性能及其应用。以下发布我们关于苯乙烯类热塑性弹性体的现阶段工作的一些结果。


图1 用流变工具来研究嵌段共聚物的基本和应用特征

实验

研究的两个样品是实验用的聚苯乙烯类热塑性三嵌段共聚物弹性体(SEBS),由Repsol-YPF合成,两者的分散度均为1.2,平均分子质量分别为Mw=75000g/mol(SEBS-1)、Mw=200000g/mol(SEBS-2)。两个样品的聚苯乙烯体积分率为∮=0.30,1-2聚丁二烯、1-4聚丁二烯的重量分率分别为0.38和0.33。

考察了样品的压缩模型的弹性行为,通过使用高级流变扩张系统(ARES,Rheometric Scientific公司)和一个平行板(尺寸为25毫米),做了在90至270℃温度范围内的线性动力学频率实验。

在-100至120℃温度范围内,做了涉及动力学机械热分析(DMTA)的固态实验,在弯曲模式下在Triton Tritec设备中进行。在固定频率为1Hz,以4℃每分钟的加热速率进行温度扫描。

挤出流变实验使用一个尺寸R=0.5毫米、L/D=30/1的毛细管模具,在结果和讨论部分所示的温度和剪切速度下,在Gottfert 2002流变仪中进行。得到的照片用来分析压出胶的外形。

透射电镜显微照片(在本文中没有给出)显示了聚苯乙烯圆柱的有序六边形排列,根据文献结果和Bates的相图,可以预见出来。我们的流变结果显示有序态可以至少维持到270℃以上。

结果与讨论

尽管有些文献研究了苯乙烯嵌段共聚物的动力学机械热分析,这种技术至今还没有方便地得到开发。一般来说,目的是为了探测存在不止一种玻璃化转变,来证实微相分离的出现。然而,非常有趣的是,一些文献运用动力学机械热分析来研究矩阵和有序相之间的中间相。

我们工作的一个目标是研究苯乙烯 — 丁二烯 — 苯乙烯共聚物的形态学,按照其它技术的成果解释我们的动力学机械热分析结果。图2给出了重要的数据,显示了分子量的影响,以及混合剂的影响,损耗因子(tanδ)随温度的变化而变化。聚乙烯-丁二烯共聚物矩阵的玻璃化转变温度和聚苯乙烯的有序微相分别位于大约-45℃和110℃。对比纯共聚物的聚苯乙烯微相,我们可以看到低分子量样品(SEBS-样品1)的玻璃化转变温度更低,而损耗因子(tanδ)的最高点高度更高。这应该是在低分子量样品中存在更短和更多聚苯乙烯链的结果,因为在两个共聚物样品中,聚乙烯-丁二烯共聚物/聚苯乙烯的比值是一样的。Mohammady等人也报道过,伴随着分子量的减少,玻璃化转变温度降低。分子量的影响也发生在两个玻璃化转变温度之间,特别是-25℃和40℃之间。聚乙烯-丁二烯共聚物和聚苯乙烯的中间相中,聚乙烯-丁二烯共聚物链的运动应该出现在这个温度范围。特别提到高分子量样品(SEBS-样品2)的聚苯乙烯微相的玻璃化转变,应该指出样品和混合剂是一致的。事实上,纯共聚物和延伸的样品的关系曲线在40℃以上是不可区分的(图2)。根据Zhou等人做出的红外光谱研究,这个温度范围包含了在微相之间与聚苯乙烯链相关的松弛行为。这些一致的结果明确说明混合剂和聚苯乙烯有序圆柱体确实缺少相互作用。作为聚乙烯-丁二烯共聚物溶剂的添加剂的可选性本质被损耗因子(tanδ)最大值的增加,以及玻璃化转变转移到一个更低的温度所证实,从而使矩阵链的灵活性增加。另一方面,在-25℃和40℃之间,延伸样品观察到的低损耗因子(tanδ)值显示,选择的溶剂添加剂消除了聚乙烯-丁二烯共聚物/聚苯乙烯中间相的聚乙烯-丁二烯共聚物主要部分,因此减少了后者的尺寸。


图2 频率为1Hz,加热速率为每分钟4℃时的动力学机械热分析

在线性条件和常温下,做了一个小的振幅震荡流变实验,来测定动力学粘弹性功能。在过去的几十年里,优先使用存储系数(G’)和损耗系数(G”)随频率的变化图来考察粘弹性反应的最终和弹力区域。在90℃到270℃之间的温度范围内,采用时间-温度方法得到的SEBS-样品1样品的数据,显示在图3中。尽管共聚物(分离微相)的种类不同,得到了合理的主曲线,特别是损耗系数G”和复数粘度η*。当然这个令人惊讶的结果,在下文重新考虑了,可参考由Plazek提出的“热流变性简单”和“热流变性复杂”相对论概念。

在图3考虑的参考温度(Tr=150℃),只有弹性或者说缠结平台得到了正视。虽然本文没有考虑一个估计的精准缠结模量,通过我们的数据和聚苯乙烯在G0N =2×106 Pa的数据对比,我们相信观察到的结果与组成网络的聚乙烯-丁二烯聚合物链的缠结模量有关。


图3 SEBS-样品1的存储系数、损耗系数和复数粘度的实部随频率变化的关系—直线显示纯聚苯乙烯的缠结系数的值

在图4中观察到了预期的“热流变性复杂”,在图中展示了Mavridis Shroff图(相角δ对复数粘度G*作图)。与一个同类的非分支聚合物熔融不同的是,其产生了一个简单的主曲线,而我们的共聚物根据不同的温度,显示了不同的频率反应。除了热弹性复杂行为,我们注意到在所有温度下都存在相角最大值。这种结果解释为有序聚苯乙烯圆柱体在聚乙烯-丁二烯聚合物链运动的阻断效应。像我们在当前工作中解释的一样,由于聚苯乙烯圆柱体的锚固效果,每个聚乙烯-丁二烯聚合物链作为一个整体被抑制。这就导致了随着频率减小(图4中的G*低值),损耗因子减小。


图4 SEBS-样品1,相角与复数系数的关系—观察到时间-温度重叠方法失败

震荡流变分析或动力学流变分析使我们除了挤出流变仪测量的弹性,能够更深层次地理解苯乙烯类热塑性弹性体共聚物的加工特性。小振幅震荡流变和工业处理的相互关系是值得考虑的,例如,两个不同分子量的苯乙烯类热塑性弹性体:其中SEBS-样品1(Mw=75000 mol/g),SEBS-样品2(Mw=200000 mol/g)的例子。如图5所示,对两个共聚物来说,在一个宽泛的剪切速率内,在挤压流变仪中得到的结果是相似的,但是压出胶的外形是完全不同的。其中,在所考察的剪切速率内,SEBS-样品2压出胶是平滑的;而对于SEBS-样品1压出胶,在剪切速率为10s-1及以上时,观察到了非常剧烈的表面粗糙。


图5 在挤压毛细管流变仪中得到了弹性结果—压出胶的照片显示SEBS-样品1的剧烈流动不稳定性

纯的栓塞流(聚合物熔融在毛细管壁上滑移)应该涉及到了SEBS-样品2的挤出过程中,不考虑任何流变不稳定性。这种壁滑移现象,典型的浓悬浮,与聚合物熔融的固体状反应相关联,起源于这个例子中之前提到的聚苯乙烯圆柱体的阻断效应。如图6所示,通过震荡流变实验检测到了链运动阻断,图中损耗因子随频率变化而变化。SEBS-样品2(具有高分子量)的整体运动受阻碍,可以根据在所检测频率范围内观察到的低的损耗因子值证实。然而,对低分子量样品,SEBS-样品1,聚苯乙烯区域在聚乙烯-丁二烯聚合物链上运动的阻断效应只能在频率为1Hz以下显示。应该注意,在频率为1Hz以上观察,随着频率增加,损耗因子减小,是由于缠结的影响,缠结涉及到比整个链更短的距离。因此,对于短的实验时间(在震荡流变实验中的高频率和挤压中的高剪切速率),可以预期有与缠结网络相关联的弹性行为(低损耗因子值)。在挤压过程中,在高的剪切速率,靠近壁的链在缠结和非缠结状态之间的震荡引起了SEBS-样品1的壁滑移现象,如图5所示。


图6 SEBS-样品1和SEBS-样品2的损耗因子随频率变化的曲线,
SEBS-样品2的非常弹性本质 (低损耗因子值) 与毛细管流变中观察到的栓塞流有关

结论

通过研究SEBS样品在-100℃到120℃温度范围的动力学机械热分析,揭示了聚乙烯-丁二烯共聚物/聚苯乙烯中间相的一些相关特征。

在SEBS样品的熔融有序态,通过震荡流变实验,检测到了聚苯乙烯圆柱体在聚乙烯-丁二烯共聚物链上的阻断效应。这些结果从实际应用角度考虑是意义重大的,因为它们能够解释与挤出相关的一些结果,例如栓塞流和壁滑移。

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