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冲破传统塑料的超性能聚合物

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 点击:
相对于金属、和热固性,人们对热塑性材料提出了更苛刻的要求,同时也使得热塑性材料的性能变得更加多样化,产品种类和品级也被更进一步地细化,拓展了高性能聚合物的应用范围。

以前,若需要同时具有良好的耐热性、耐化学性,以及高刚性和高强度的热塑性塑料,可供选择的材料屈指可数,基本上只有聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯并咪唑(PBI)、高温聚砜和聚酰胺-酰亚胺(PAI)几种,而且这些材料基本上都只是来自某一家生产商的一个树脂系列,它们分别在诸如汽车、半导体、航空、电子/电气行业或其他一些工业领域中赢得了市场优势。

现在,越来越多的生产商开始进入这一市场,并带来了更多可供选择的树脂系列。在这里,可以通过一种“超性能聚合物”来说明高性能聚合物的发展状况。尽管传统的高性能热塑性塑料,如高温尼龙、聚砜、聚醚砜、液晶聚合物(LCP)、聚醚酰亚胺(PEI)和PPS在价格和性能上优于标准的工程热塑性塑料,但它们的耐热性和耐化学性并不强,且在加工处理和脆性方面也存在不足。与之相比,超性能聚合物则同时兼具优异的热性能(热变形温度(HDT)≧240℃)和其他极佳的多重特性,如高强度、高刚度和耐化学性等,这使得超性能聚合物从“高性能”材料中脱颖而出,在高性能聚合物中独占鳌头。Solvay公司的“超性能聚合物”生产线的营销主管Chris Wilson先生说:“就单一性能而言,超性能聚合物的各项性能并不一定最好,但其综合性能却是极佳的。”


图1 新型PEEK的流动性是传统PEEK的2倍,可用于替代薄璧电子连接器中的LCP和 PBT,
而这些电子连接器通常需要处于无铅焊接温度中(照片来源:Degussa HPP公司)

竞争因素

目前,超性能聚合物的市场需求量仍然很小,估计年需求量在660~880万lb(1lb=0.4536kg),主要应用于注射和挤出领域。然而,业内人士表示,超性能聚合物的需求量正以每年15%的速度增长。产品投资组合的不断成熟,以及像聚碳酸酯和ABS等产品的不断商品化,使得供应商将投身于超性能聚合物的生产视为企业高增长的潜在机遇,他们迫切希望能够尽快地从生产“商品化”的工程树脂转移到这些竞争者更少、更具差异化且利润更高的高性能产品链的生产上来,因为大多数超性能聚合物的价格都在20~100US$/lb之间。BRG Peppin市场调研公司的高级顾问Austin Peppin先生说:“从供应角度讲,超性能聚合物拥有更广阔的市场前景,并将拥有更多的专利产品、知识产权保护,同时有助于供应商获得更高的利润。”

设计工程师和加工商们对超性能聚合物认知度的提高是使得这些材料的市场需求不断增加的一个重要原因。经过长期探索,工程师们早已克服了早期设计和加工方面存在的问题。尽管这些材料单位重量的成本很高,但设计者和加工商们却看到了它们在使用中潜在的巨大价值。在电子行业中,产品的生产周期变得越来越短,即使很小的部件现在也要求具有很好的耐热性和耐化学性。另外,终端用户在降低能量消耗上承受了巨大的压力,均希望通过使用更轻量化的部件来缓解现状,这种现象在汽车和航空领域尤为明显。

对加工商们而言,应用超性能聚合物时都会遇到这样一个问题,即如何优化其加工性能使其更好地应用于现存的注塑和挤出工艺中。迄今为止,正如Solvay公司的Torlon PAI一样,虽然性能十分优越,但在加工过程中仍需二次固化,PEEK这类的材料在加工方面仍然存在困难,进而极大地限制了它们的应用范围。

前GE塑料的专家Jack Avery先生说,在加工过程中若需要更高的温度,加工设备很难将机筒加热器上的热量有效地传递给螺杆中的聚合物并始终保持部件成型所需的熔化温度。“对加工商而言,目前所面临的问题是有关现有设备的加热能力问题,有些设备需要升级加热片,而有些已经使用耐高温材料的设备则无需更换。”

Solvay公司的Wilson先生同样认为,若对加工高温聚合物没有任何经验,加工商不能仅仅只做好加热方面的准备,还需要考虑对螺杆的构造和模具设计(通风、拔模角和咬边等)进行改进。

新厂商不断涌现

作为世界领先的PEEK树脂供应商,英国Victrex公司曾在此类树脂的供应方面占据主导地位。BRG公司的Peppin先生说:“很久以来,Victrex公司就一直独霸市场。”但是随着新旧竞争者的不断涌现,该公司同样面临着挑战。

在PEEK产品方面,Victrex公司就受到了来自Degussa高性能聚合物公司和Solvay聚合物公司的挑战。事实上,Solvay公司是加速推动“超性能”热塑性塑料上市的主导力量。该公司拥有“超性能”热塑性塑料产品线,一部分来自公司内部的研发,另一部分则是通过并购获得的。其他的竞争厂商还有三井化学(美国)公司和最近进入这一市场领域的GE塑料。三井化学主要生产热塑性聚酰亚胺,GE塑料则自主研发出了TP聚酰亚胺。

其实,一些“超性能”聚合物早已经开发出来了,只是到现在人们才将其同一般的高性能热塑性塑料区分开来。Kline&Co.咨询公司的副总裁Howard Blum先生说:“这是一种描述高聚物具有更高性能水平的新方式。”


图2 Degussa HPP公司的众多产品已进入了PEEK市场,图中所示为其应用于电线和电缆中的挤出产品

多样化的产品混合

Solvay公司宣称自己是拥有最多高耐热性和耐化学性热塑性塑料产品线的公司。作为长期供应高性能树脂,如聚砜和PAI的供应商,Solvay公司还通过开发新产品和收购的方式不断扩展其产品范围。2006年,Slovay公司从印度的Gharda公司购买了PEEK生产线,并从新兴的Mississippi公司购买了自增强聚苯树脂(以前称作Parmax)生产线。这些高聚物加上该公司自主研发的增强型高温砜和PAI,进一步完善了Solvay公司的产品系列。

olvay公司采取的市场策略是,利用性价比更高的材料来填补PEEK和高性能材料如PPS之间的市场空缺。Solvay公司的Wilson先生说:“以前,由于没有更合适的低成本材料可供选择,终端用户只能购买PEEK。”相对于传统的PEEK来说,Solvay公司推出的新型AvaSpire改性PEEK虽然在性能上不及标准的PEEK,但它的成本很低,在医疗器械应用方面是非常理想的选择。未填充的AvaSpire 650系列的价格比传统的PEEK低15%~25%,并已成功地应用于两种医疗和外科器械中。40%玻纤增强的750系列可替代增强型PEEK用于工业和化学加工应用中。可以看出,AvaSpire在提供高刚度和耐热性的同时,其成本效益同样也弥补了其在耐化学性和强度方面的缺陷。

通过对Victrex PEEK进行深入研究,Solvay公司推出了一种可嵌入式替代品KetaSpire。KetaSpire共有8个产品品级,其中包括含有30%玻纤和碳纤维的产品品级,其生产方法与Victrex PEEK基本相同。Solvay公司还将这种方法用于其砜聚合物的生产中。

Solvay公司从Gharda公司购买了Gatone PEEK,并用一种不同于生产Victrex PEEK的化学方法进行生产,所制得的产品颜色较深且加工性能有所不同。Solvay公司计划在亚洲市场用Gatone产品来代替其Kadel PEEK产品的供应。

Solvay公司的AvaSpire和KetaSpire均可在传统的热塑性塑料加工设备上进行注射成型或挤出成型,它们由Solvay公司位于佐治亚州Alpharetta的半商业化工厂进行生产。该公司正致力于在这两条生产线上开发出具有耐摩擦和耐磨损性能的产品品级。同时,Solvay公司在印度开设的新厂也将于明年年初开始投入运营,预计年产量可达110万lb。

在无定形树脂方面,Solvay公司将推出一条EpiSpire高温砜生产线。该生产线生产出的产品的HDT温度在230℃~265℃之间,可替代采用其他技术生产的高温砜,如Solvay公司生产的HTS(产于2004年底)和Gafone公司的PSS-B。与此同时,Solvay公司的Torlon PAI生产线由于提高了所生产产品的品级,如新型耐摩擦和耐磨损产品等而得以重新开始投入生产。Wison先生说:“到目前为止,我们一直在竭力开发PAI的潜力。” 据报道,新型增强PAI产品可在不添加任何润滑剂的情况下很好地解决成型过程中深度咬边的问题。

PrimoSpire树脂(原称Parmax)是一种全新的无定形树脂,其性能几乎没有其他树脂与之相匹敌。该树脂的分子结构呈刚性棒状,且抗压强度可高达35000psi(1psi=6.89KPa),是热塑性塑料中抗压强度最高的树脂之一,被人们称为是“自增强”型聚亚苯基(SRP)。该树脂还具有低的吸湿性、高的耐化学性和固有阻燃性等特性,与未增强的PEEK或PEI相比,其强度和刚度提高了60%,可用于注射成型、挤出成型和模压成型等。

PrimoSpire的烧焦物不但不会燃烧,反而会在灵敏电子防护屏上形成一层保护层。其良好的阻燃特性使其应用范围成功地拓展到了航空隔离应用领域。SRP的价格大概为60US$/lb,比PEEK高了近20%。

PEEK新的竞争者

Victrex PEEK是ICI公司在1978年申请的专利产品,随后该产品从其生产线上脱离出来,专门由一家独立的公司进行生产。该公司由于只专注于生产这一种高聚物而从竞争者中脱颖而出。Victrex公司的朗谐》⒄共恐鞴躎im Herr先生表示:“作为一家专业生产聚醚醚酮的公司,我们与对手是在不同的基准上进行竞争”。

近10年来,全球对PEEK的需求量急剧增长,这一点可以从Victrex公司的相关数据中得到证实。2006年,该公司仅从汽车、工业、食品、电子/电气和半导体市场中就获得了19%的增长。截至2007年3月31日,Victrex公司前6个月的PEEK销量为283万lb,比去年同期增长了15%。为满足日益增长的市场需求,Victrex公司在英国开设了第二家工厂,正式投产后其生产能力将从616万lb/y扩大至935万lb/y。

Victrex公司于2001年成立了一家独立的子公司Invibio公司,用以生产生物相容性的医用级PEEK和可植入型PEEK-Optima。该公司生产的可植入型产品首先应用于日本一家公司的内窥镜器械生产中。去年秋天,Invibio公司又推出了一种用于可植入型承重器械的Endolign碳纤维增强PEEK材料。

在最近的产品研发过程中,Victrex公司于去年推出了一种Victrex T系列混合物,该系列产品由PEEK和PBI(由PBI高性能产品公司提供)混合而成。在耐高温应用中,该混合物还具备高的硬度、良好的耐磨性、抗蠕变性和耐热性。


图3 超性能高聚物如PEEK等具有良好的耐热性、耐化学性和耐磨性,
可应用于半导体制造业中,如处理硅晶片的终端受动器(图片来源:Victrex公司)

PEEK/ PBI合金有未增强、玻纤增强和耐磨性3种类别,不久还将会推出一种新型的碳纤维增强产品。这种T系列材料的连续使用温度可提升至300℃,而未改性的PEEK只有260℃。在半导体行业中,该系列产品可应用于可拾取硅晶片的机械手终端受动器,还可用于轴承和止推垫圈等领域。目前,Victrex公司正着手研发一些新型的PEEK及混合物。

新品级的PEEK具有很高的流动性,是传统PEEK的2倍,可用于替代薄壁连接器中的LCP和PBT,而这些连接器通常都是处于无铅的焊接温度下,而且比上一代连接器更小、更薄。

除了Solvay公司的2个PEEK系列产品外,JIDA Degussa公司也生产出了另一种新型的PEEK系列产品Vestakeep PEEK。此外,Degussa高性能聚合物与中国长春的吉林大学投资建成的合资公司也生产PEEK产品,Degussa占80%的股份。据Degussa公司的战略项目主管Christian Bierhaus先生介绍,吉林大学在PEEK的生产方面拥有15多年的丰富经验。2005年,Degussa从德国的Ticona GmbH公司收购了聚芳醚酮(PAEK)的相关专业技术和专利,拓展了Degussa原有的技术基础。Vestakeep PEEK采用了与Victrex和Solvay相似的化学原料,在中国生产并由Degussa进行市场推广。

Degussa的Bierhaus先生认为,人们越来越关注通过将部件轻量化来实现能量的节约,这也是PEEK需求量急剧增长的主要原因。他说:“早在10年前,我们根本没有必要替换金属传动装置。然而,由于出现了独特的高性能聚合物可实现部件的轻量化并降低能量消耗,用塑料替换金属生产传动装置就显得十分必要了。”像PEEK这类的超性能聚合物同样还能满足工业,如电子行业的需求。

Vestakeep PEEK具有高的耐热性(其HDT范围在153℃~240℃之间)、良好的耐化学性和力学性能,可与传统的PEEK相媲美。Degussa的Vestakeep生产线可生产8种产品品级,其中包含了4种未增强型树脂,其粘度从低到高可分为Vestakeep 1000G、2000G、3000G和4000G,可应用于传动装置、医用器械和挤出成型的产品中。增强型产品品级通过30%玻纤或碳纤维增强,可应用于生产刚性、低热变形的外罩产品。4000 FC30是一种特殊的产品,含有10%的石墨、10%的碳纤维和10%的聚四氟乙烯(PTFE),可用于自润滑的轴承和传动装置。Vestakeep PEEK的应用领域还包括混合和多层共挤出。

与Victrex公司相比,Oxford公司是一家规模较小的PEEK供应商。该公司成立于2003年,其PEEK的供应以每年35%的增长率递增。该公司的总经理Scott Defelice先生说:“市场的进化只需经历很短的时间。目前市场的不断扩张是因为许多行业对材料性能的要求不断提高,并超过了传统工程热塑性塑料所能达到的性能要求。”

Oxford公司通过采购树脂具备了“适度”的混合能力。该公司的Oxpekk产品线包含了适用于注塑成型和挤出成型在内的10种产品品级。它们由一些未经填充的、或是经玻纤或碳纤维增强的高粘度和低粘度的树脂组成。OxPekk产品的玻璃化温度(Tg)可达162℃,而一般PEEK的Tg温度仅为142℃。OxPekk的抗压强度(30000psi)也比一般的PEEK高。OxPekk另一个重要特点就是晶化速度缓慢,据说这可以降低成型部件的内应力。但是,OxPekk产品的价格比一般的PEEK高20%。

两种TPI产品

GE塑料凭借其新研发的热塑性TPI产品成功地打入了超性能树脂市场。这种高聚物Extem是一种无定形高聚物,具有可与其他超性能高聚物相匹敌的性能,其加工性能也得到了改善,与Ultem聚醚酰亚胺相差无几,耐热性则较Ultem好。Extem的Tg温度高达311℃,可在230℃的环境下连续工作。

Extem产品线由2大系列和7类树脂组成,新开发的产品品级有望于今年推出。Extem UH树脂具有最强的耐热性和耐化学性,并显著增强了抗氯化溶剂腐蚀(如二氯甲烷)的能力。高流动性XH树脂的Tg温度为267℃,可用于生产复杂的薄壁部件。

GE塑料希望在今年之内将Extem的商业化应用推广至半导体、通讯和电子/电气行业中。目前,GE塑料正与其旗下的LNP业务部门共同开发一种含有结晶性树脂的混合材料,以期达到更好的流动性和耐化学性。该产品的目标应用领域包括:井下石油作业和天然气设备、轴承和传动装置。新型耐磨性和静电耗散型Extem树脂和混合材料也在研发当中。

GE塑料还计划于明年推出其第3种系列产品Extem VH。与现在的材料相比,Extem VH树脂具有和现有材料相同的流动性和耐热性,而抗冲击强度却高出3倍以上。目前,该产品主要由GE塑料位于美国的一家小规模工厂进行供应。GE塑料还计划于2008年在西班牙的Cartagena地区兴建一家大规模的Extem VH工厂。

Extem是进入热塑性TPI领域的两大产品之一,另一种是由三井化学生产的,其产品早在20世纪90年代初就先于Extem进入热塑性TPI市场了。三井化学的Aurum TPI产品的连续使用温度高达465℃,拉伸强度可达38000psi,且具有低的透气性和高的耐化学性。目前,该公司正在开发一种HDT温度高达300℃的高温品级产品。

三井化学的业务总监Masayuki Makihara先生表示,Aurum树脂可应用于汽车、工业和半导体领域中的注射成型件,如齿轮密封环、轴承、轴衬、止推垫圈、电绝缘器等,还可应用于半导体和硬盘用的托盘和携带器等。

Aurum可挤出厚度为0.75~22mils的薄膜,也可挤出厚度为1mils的薄壁管道、棒和电线/电缆绝缘材料。

PBI

PBI是一种独特的无定形热塑性塑料,目前只有一家供应商能够生产供应。1983年,Celanese公司将PBI作为一种应用于宇航员衣服的阻燃纤维推出并成功实现了商业化生产。随后,该公司将此项业务出售给了PBI高性能产品公司。据说,Celanese PBI产品是所有热塑性塑料中Tg温度(427℃)和HDT温度(264psi时温度为435℃)最高的。该PBI材料可在短时间内处于760℃的高温,而在处于-196℃的超低温时还能保持各项性能。PBI不会燃烧,在1000℉时也几乎不会生成烟雾或尾气。当压力达到58000psi时,PBI的抗压强度最大,这也是所有热塑性和热固性塑料最大的。

由于不存在固定的熔点,在高温(475℃)和高压(8000psi)的压制成型过程中,Celazone粉末的大小可以为100筛。PBI还可以以纤维或溶液的形式出售。

Celazole U-60是应用于化学工业和航空工业的衬套和密封件理想的标准品级产品。高纯度的U-60SD品级可应用于对微量金属非常敏感的半导体行业中。目前,两家日本的供应商——东京的AZ Electronics公司和神户的Splas公司还提供了一种由碳纤维增强且具有静电耗散性能的Celazole U-60ESD品级产品。(end)

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