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PVC热稳定剂和光稳定剂进展

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 点击:
无论是硬质的PVC还是软质的PVC都需要添加高效的添加剂以使材料的性能达到要求,这些添加剂包括稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂以及抗冲击改性剂等。添加剂之间可能会相互作用相互影响,因此优化添加剂配方的性价比就显得尤为重要。稳定剂是添加剂体系中的关键组分,热稳定剂主要在加工过程中用于保护聚合物,同时也能够长期保护聚合物免于热降解。光稳定剂主要用在软质PVC中保护聚合物免受紫外光降解的困扰。稳定剂的发展主要受法律法规和性价比的影响。

事实上,全球的热稳定剂市场几乎全部用于PVC材料,在2003年,其产量达到5~5.4亿kg,总产值为17~18亿美元,每年以2%~3%的速度增长。铅稳定剂占全球稳定剂市场总量的一半,其产值约占稳定剂市场的三分之一,但是铅稳定剂将不会再有所发展。锡稳定剂约占稳定剂市场总量的15%,产值不到三分之一,据预测,锡稳定剂将以每年3%的速度增长。混合金属稳定剂约占市场总量的25%,产值约占三分之一,每年以4%的速度增长。有机稳定剂只占稳定剂市场的一小部分,年销售额不到1千万美元。

亚太地区成为热稳定剂最大和增长最快的市场,约占全球销售额的40%,该地区的年均增长率达到4%,在中国达到10%。在中国大量进口热稳定剂的同时,一些添加剂产品开始在中国生产,例如,中国的工厂已经开始生产丁基锡和辛基锡稳定剂。在中国生产和使用的稀土共稳定剂约占中国稳定剂市场总量的5%。亚洲PVC工业采用美国稳定剂体系,如使用锡和混合金属稳定剂,本地的市场可能接受铅稳定剂,但是亚洲PVC工业的目标是达到出口美国的要求。

在2003年,PVC使用的光稳定剂约为180~230万kg,仅占全球光稳定剂市场的6%。二苯甲酮紫外光吸收剂(UVA)是最常见的PVC光稳定剂,其次较常见的是苯并三唑光稳定剂。光稳定剂主要用在软质PVC上。

软质PVC

软质PVC主要用于制造地板革、墙纸、玩具以及薄膜、纤维等,一半采用钡/锌、钙/锌或者钡/镉等混合金属稳定剂。镉稳定剂在欧洲不再使用,在酪仓鸾ケ黄渌榷了〈T谌碇蔖VC的应用中,特别是在墙纸和地板革中,挥发性较强。新型添加剂,如Akcros公司的Akcrostab、Crompton公司的Mark 9300系列以及Ferro公司的Therm-Chek液态混合金属稳定剂的挥发性有机化合物含量较低,从而降低了工厂和终端使用时材料中有机物的挥发。新型添加剂的苯酚及酚类化合物含量较低,用在墙纸或者地板上有助于改善室内空气质量。在欧洲,壬基酚在玩具中的使用将受到严格控制。在压延薄膜中可印刷性能是很重要的。Ferro开发了新的稳定剂系统,其低分子量物质不会渗出至薄膜印刷表面。

在软质PVC中,最常见的紫外光稳定剂是苯甲酮紫外光稳定剂,如Ciba公司的Chimassorb 81、Crompton公司的MarkScreen 1413或者Cytec公司的Cyasorb UV 531等;苯并三唑紫外光稳定剂包括Ciba公司的Tinuvin P、Crompton公司的MarkScreen UV-7P等。在提高PVC产品性能和耐久性上,传统的PVC紫外光吸收剂的功能得到了拓展。PVC合金生产商以及软质PVC屋顶膜生产商对此具有更大的兴趣。尽管传统的阻胺光稳定剂不适用于酸性PVC,不过非碱性光稳定剂,如Ciba公司的Tinuvin XT 833能够适用于酸性的环境。Tinuvin XT 833更适于用在软质的PVC屋顶膜上,就像几十年前HALS取代UVA用在聚烯烃中,该稳定剂将取代紫外光吸收剂。

用于电线电缆的PVC

在北美和欧洲,软质PVC电线电缆开始使用混合金属稳定剂以取代铅稳定剂。欧洲乙烯工业主动提出在2010年使用环境友好的混合金属稳定剂取代铅稳定剂,在2000~2010期间铅稳定剂的消费量下降50%,到2015年完全取代铅稳定剂。“找到一种性价比能与铅稳定剂媲美的稳定剂是一个挑战,经过不断完善,混合金属稳定剂能够满足市场要求。” Ferro聚合物添加剂公司商务总裁David Ankrett说。

硬质PVC

硬质PVC通常用在管材、型材上,与软质PVC相比具有更高的加工温度和更高的剪切力,因此需要更加高效的热稳定剂。在北美,硬质PVC通常含有锡基热稳定剂。锡稳定剂是主要的稳定剂体系,而混合金属稳定剂和有机稳定剂所占份额较小。硫醇锡稳定剂的热稳定性较好,但是其光稳定性差,因此需要添加二氧化钛来改善其光稳定性。由于二氧化钛不透明,因此可以阻断紫外光,另外也可以用在白色颜料中。

深色调的护墙板和型材在美国的使用量逐渐增加,这类材料不能使用二氧化钛。马来酸锡或者羧酸锡基稳定剂的光稳定性较好但是热稳定性较差。一些新型的光稳定剂如Ciba公司的Tinuvin XT833采用了非硫醇锡配方,具有很好的耐候性。新的添加剂技术使加工性能和耐候性能得到完美的平衡。Crompton公司的Mark 2289是一种马来酸锡稳定剂,该稳定剂能够使材料变黄,在美国西南部沙漠地区,该材料的这一优点就显得尤为突出。Crompton的Mark T634稳定剂与润滑剂和紫外光稳定剂联合使用,能够防止材料在潮湿的使用环境下退色或色调变暗。在一些产品中,PVC表面采用高含量的锡稳定剂,内层材料采用低含量的稳定剂。其中一种解决方案是板材的外层采用耐候性的材料,如丙烯酸酯或PVC/丙烯酸酯合金等。

欧洲不是乙烯基树脂护墙板的重要市场,目前,该地区大量使用铅稳定剂用于生产门窗型材。锡稳定剂仅在透明制品上有小规模的应用。目前门窗上使用的铅稳定剂正逐渐被 Ca/Zn混合金属稳定剂所取代,而有机稳定剂还没有达到耐候性的标准。目前,含有Ca/Zn稳定剂体系的型材正在接受耐候性测试,一旦其达到欧洲10年的耐候性标准,混合金属稳定剂将迅速占领市场,预计到2015年铅稳定剂将退出市场。

在北美,一半的管材使用锡稳定剂,而在欧洲使用传统的铅稳定剂,同时也使用一些Ca/Zn稳定剂或有机稳定剂。由于性价比的原因,转变正在缓慢的发生,尽管有机稳定剂不能用在白色的管材中,不过在欧洲大多使用有色管材,而不像美国多使用白色的管材。

目前已经出现了一些用于硬质PVC发泡材料的新稳定剂体系,另外,木塑也开始使用新的稳定剂。Chemson公司已经开发出几种含铅和无铅的稳定剂体系用于PVC基木塑复合材料。在欧洲,型材含有20%~30%的PVC,主要用于建筑领域。

为改善加工性能并提高生产效率,一些新型硬质PVC稳定剂被开发出来。例如Crompton的Mark 2900系列能够降低制品表面析出,Mark 2200系列能够消除高速生产时的噪声。通过优化乙烯基树脂的加工和计量控制,用户可以降低稳定剂使用量以节约成本。Atofina的Thermolite 140锡稳定剂能够将其使用控制在一个较低的水平,从而降低了成本。

PVC热稳定性和光稳定性的检测

聚合物热稳定性能的检测检验了聚合物加工稳定性以及终端产品的热稳定性和光稳定性。加工稳定性采用静态烤箱测试、动态扭矩流变学测试或者加工模拟来描述。这些测试通过检验材料颜色的变化和性能的改变来描述添加剂预防材料降解的效果。耐候性和光稳定性能也可以通过模拟室外的条件进行实验室检测。

材料的耐候性测试是将材料放在一个试验舱内,暴露在氙弧光灯或者紫外光灯之下。氙弧光灯能够产生紫外光、可见光和红外线。滤光器能够限制光谱范围,湿度控制器能够控制实验舱的湿度。不同的材料需选择不同的光源。对于乙烯基树脂护墙板来说,紫外光系统能够模拟更加真实的使用环境,因为通过加湿器可以提高实验舱湿度。而乙烯基树脂护墙板的颜色变化主要受湿度、温度和紫外光的影响,根据地区不同、使用状况不同以及光源的不同,测试要求也有所不同。例如,对于PVC门窗用型材的测试要求其能够在极端气候条件下使用5年以上,这相当于在氙弧光灯下照射4000~6000h。

老化实验机可以测试某些应用条件下添加剂的效果。一半测试需要模拟两种或更多的环境,如热而潮湿的佛罗里达和处于沙漠地带的亚利桑那就很具有代表性。在耐候性试验中,聚合物的颜色和物理性能、硬质PVC的抗冲击强度、软质PVC的拉伸强度都将得到监控。在室外耐候性测试中能够看到制品表面灰化或者变白,灰化能够在潮湿的环境中发生,这种现象在暗色调的制品中容易出现。北美乙烯基树脂护墙板研究所分别模拟亚热带、沙漠和美国北部气候对材料进行耐候性测试,得到了满意的结果。(end)

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