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废轮胎超细胶料在TPO的应用

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: Carl D.McAfee & 点击:
长期以来,人们希望能将废胶料重复利用技术运用到聚合物应用中。过去30年,科学家们一直致力于相关领域的研究,其中包括改性沥青、废轮胎燃料(TDF)等。当中许多方案取得了不同程度的成功,但是它们都受到废轮胎胶料中橡胶颗粒的极限微粒大小限制。最近,一些领域的研究成果显示了更小的颗粒是如何对物理特性产生影响的。另外,工业中已经引进了用于橡胶和研究的新式试验仪器,这些仪器可以用于研究化合物及合金等新材料,而不是橡胶和塑料。这些新式试验仪器专注于粘性合金领域的研究,包括获取扭矩、模数、粘度和等标准参数。

这项新领域里的研发在Lehigh Technologies的投资下展开并取得较大进展。投资资金用于开发工业规模的以及微粒范围内的废轮胎超细粒度碎胶,这在之前还无法做到。在橡胶和塑料工业里,当粒度介于140,200和325目之间以及年平均达1亿磅的数量时,新的开发选项增长迅速。通过严格执行ISO/QS9000质量管理体系及14000标准,超细碎胶粒完全可以被认为是“工程的”产品。每种材料都经过TGA(热重量分析)测试其组成,热重量分析是橡胶工业界用于定量分析橡胶组成的一种方法。同时,每种材料还要用PSD(粒度分布)测试微粒的大小和分布,以校验材料的微细性质。材料的金属、纤维和水分含量也要分别进行检测,并分别保持在0、0和1%的水平以下。

因此,当谈到超细碎胶粒的工业效用时问题来了:这种新材料能为我们做什么?这篇文章将尝试回答这个问题,同时,针对基于实际应用的橡胶混合研究及塑料配方,本文将提供一些实用信息。在橡胶化合研究里,将15到30phr(每百克份数)水平的聚合物用超细橡胶替换,就成为了SBR,若只替换10到20phr,就变成了CR。这些都是辗轧领域里典型的化合物,因此动态特性非常重要,这也是本文将要讨论的。塑料配方方面,比如在聚丙烯基体上添加比重在40%到60%之间的超细橡胶颗粒用作抗冲改性剂,则形成了一种新的弹性体。这种新材料具备显著改良了的抗冲特性。文章将就聚合物粘度对这种材料进行研究,得出其在TPO(聚烯烃热塑性弹性体)的流动性及动态加工性。在塑料加工的舞台上,聚烯烃热塑性弹性体的应用十分广泛 —从汽车工业到消费品制造业,都有它的身影。

背景

一直以来,受碾磨技术及筛分技术的限制,商业中能重复利用的废轮胎碎胶料微粒一直较大。已经商业化的典型网孔大小介于10到40粒度之间,即500微米粒度范围。并且,能达到的粒度分布区间还可以更广。

在Lehigh科技的努力下,碾磨和筛分技术取得了长足进步并实现了商业化。由低温和喷射碾磨相结合的碾磨技术极大地减小了橡胶碎料颗粒的粒度,使其更加接近超细粒度的范围。此外,筛分技术源自制药工业,它不仅能区分更小的粒度,还能更精密地区分它们。目前能得到的用于商业用途的典型粒度大小有:81目、140目、200目和325目,换算为微米,则分别为275微米、100微米、75微米和45微米。

这项获取商业级别超细粒度碎胶的新技术,开拓了一系列全新的极具潜力的聚合物应用。本文希望通过介绍和探讨两种特殊的应用实例,讲授这种新材料的基本运用,同时抛砖引玉,给热塑领域的配方师及热固橡胶领域的研究者们提供信息与机会,发掘那些潜在的应用。

实验方法

第一项应用探讨了在热塑性基体上加入超细橡胶颗粒实现抗冲改性。用作评估的基体是标准级聚丙烯。添加到该基体中的超细橡胶比重约为40%到60%。本质上看,一种新型的热塑性弹性体产生了,或者更专业地称之为聚合物合金。新材料带来的挑战之一是确定对材料的化验和描述有多到位。作者推荐一种专用方法,那就是用平行板流变仪来测聚合物粘度。针对研究目的,我们采用了阿尔法科技公司的APA2000改进型聚合物分析仪。这种特别开发的仪器,是用来测量那些由橡胶和塑料混合而成的新型热塑性弹性体的粘度水平的。

第一项应用研究了超细橡胶粒和聚丙烯混合物的各种参数,同时拿这些新材料跟标准的TPO作比较。因而本实验采用了一种设计独特的实验规划,它涉及到橡胶微粒大小、聚丙烯的分子量、橡胶塑料比以及增容剂水平等参数。

实验拟选择12个实验中的4个不规则的因素进行V分辨设计。每个实验都在一个试验线的双螺杆挤出机上进行混配,然后用拉条切粒制丸。待球丸干燥后,将其往样品印模里注模。接着用ASTM法测定其物理特性。样品印模里的样本,将被用作APA2000进行聚合体粘度测量时的样品。

第二项应用研究的目的,是用在热固塑料中加入纯合金的化合操作,取代标准的工业辊压方法。研究中选用的两种聚合物分别是丁苯橡胶(SBR)基化合物和氯丁橡胶(CR)基化合物。这个实验主要研究的是热固塑料化合物的动态特性,以及替代橡胶带来的物理性能的影响。橡胶化合物的动态特性通常用ASTM D6601测试法来进行研究。热固橡胶的混配在一个标准的双辊磨机上完成。最初的评估不要求对固化进行调整。

结果与讨论

热塑性人造橡胶的应用研究揭示了一些非常有趣的结果。影响物理性能的最主要因素是橡胶微粒大小。微粒越小,得到的物理性能将越好。另外,在橡胶到塑料的相变过程中,若橡胶含量较高,材料将随橡胶含量的增多体现出更多类似橡胶性能的特性;反之,若塑料含量较多,材料将更多地体现塑料的特性。这在我们意料之中。

然而,当考虑聚合体粘度时,意外发生了。图1描述了205℃时聚合物的粘度/频率比(205℃高于聚合物材料的熔化温度)。图中曲线显示了该材料在高点低剪应力条件下,以及在模拟加工、成型和使用等各种情况的条件下,会有怎样的表现。有趣的是,两种均含有超细橡胶微粒的材料,当其胶塑比在不同的水平时(60/40和40/60),其聚合体粘度与标准的TPO在同一范围内(这里采用的是基于皂化反应非活性增容剂的材料,大小为80目或直径为177微米)。从橡胶微粒具备的热固性推测,材料粘度应该更高,但结果却完全出乎意料。这种情况下,建议采用的机理是,在聚丙烯的连续热塑基里进行超细橡胶微粒的剪切稀释。


图1、205oC时粘度/频率比

在更低温度下刻画出来的曲线不断重复地表现着前面发现的规律。研究过的其它条件还有:活性增容剂与非活性增容剂,以及高密集度的混配(即双螺杆混配)与低密集度的混合(即连续混配)。结果显示,活性增容剂提高了得到的聚合物的粘度以及物理性能。这种工艺的缺陷在于其降低了加工的机动性,这需要处理者协调好。实验结果还表明,化合物越密集,剪切力越大,从而导致得到的聚合物组织产生退化。虽然其物理性能有所减弱,却仍保持着同样的聚合物粘度。若化合/调配仅限于用双螺杆混配器完成,通过选择更高分子量的聚丙烯基,便可以对变弱的物理性能稍作补偿。

在这里,我们对热塑性应用里面的增容剂术语,化学性质以及使用范围等稍作讨论。从术语学的角度来看,在橡胶界人士眼里,增容剂有特定的含义;而对具备塑料研究背景的人来说,又具备了另外的含义。从本文的目的着眼,增容剂被定义成了一种化学性质或分子,它即有超细橡胶微粒(即多极性官能团)的意思,也有类似塑料物相(即非极性的,如烃)的含义。 此外,非活性增容剂则被定义成一种在剪切作用下仅影响聚合物粘度的材料。

例如那些有多极性官能团的皂分子,比如硬脂酸钙。这些多极性官能团可以影响材料在聚合物相中的溶解性能。

活性增容剂则可定义成这样一种化学物质或分子,它是由物理链接或反应形成的一种不可逆的键。例如,过氧化物或酚醛树脂里就有这种交联作用。提及这二种增容剂处理方法,是为了给某些混合师或调配者提供帮助 — 这些人既追求材料的最终物理性能, 同时又希望利用加工条件的微调以满足对聚合物粘度的要求。

热塑性橡胶应用同样提供了一些有趣的结果。用已经关联过的超细橡胶取代部分基底聚合物后,若要使化合物具备同样的物理性能,对其进行固化调整就显得很重要。否则,得到的化合物将出现以下特性:

◆ 在被替换的材料比例范围内,固化速率将更快,程度将更高(即,若20%的基底橡胶被20%的超细橡胶取代,固化组织将按相同比率消减以产生相同的固化率及固化状态。);

◆ 最大扭矩值将变大(图2,图3);

◆ 若用传统度量如门尼粘度系数去测量聚合物粘度,将得出比正常值高的值。但经过修正,观测结果将和预料的一样。


图2、SBR基化合物的最大转矩


图3、CR基化合物的最大转矩

至于动态特性方面,添加超细橡胶微粒带来的影响,将在APA2000上利用ASTM D6601观测法进行测量。对于动态应用如工业辗轧来说,需要特别记录的测量值是。在实际应用时,它可以对化合物的热量积累进行度量。SBR基化合物与SR基化合物的动态性能分别如图4和图5所示。为了能够模拟辗轧条件下的真实寿命,图4和图5所描述的是在100℃下,频率为1Hz的情况。其他曲线则用来表示100℃、100Hz, 60℃、1Hz和60℃、10Hz的情况。回顾之前的数据,可以看出,没有做过调整的固化组织的值很大程度上都在一个范围内。通过固化的最优化,这些值在大体上应该趋于同一极限值。另外,最终的配方和能达到的物理性质,加工及动态特性是完全能够根据最终用户的要求来定制的。


图4、100oC和1Hz时SBR基化合物的tan & /应力比


图5、100oC和1Hz时CR基化合物的tan & /应力比

结论

回顾文章中所研究的两种应用,可以得出以下结论。首先,各种橡胶-塑料混合物中,超细橡胶比例在40%到60%之间的混合物,其聚合物粘度系数与传统的TPO材料相似。这表明,超细橡胶微粒可以成功地用来改进聚丙烯的冲击特性。通过设计相应的实验可以发现,粒度越小,越能得到更多期望中的物理特性。建议将来对更小尺寸的微粒进行研究,其大小将接近325目或44微米的最终流动极限。其次,在热固塑料应用当中,超细橡胶颗粒能在10,20甚至30phr的水平上代替橡胶基底,而在动态方面保持相同的性能。为了对各种混合物保持相同的固化比例和固化状态,建议对固化组织进行修正。另外,较小的超细胶粒能引起聚合物颗粒之间更强的相互作用,这种作用可以为最终应用和期望得到的加工性进行定制。

另外,针对混合师和调配者,给出以下3点建议:就高分子聚合物填充的相互作用而言,粒度越小越好;就聚合物粘度而言,非活性增容剂的化学物质有更广的加工前景以及在用超细粒度的橡胶替换基底聚合物时,要对固化组织进行适当的调整。 (end)

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