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相图在材料设计中的应用

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 点击:
当今世界,对材料的需求以及要求从未间断。很明显,工业越发达,对材料的要求越高。更高端的产业,对材料的要求自然也更加苛刻。像我们应用在航空航天方面的材料,要求更是极端苛刻的。

但是在人类历史上,材料的研究与开发,特别是新金属材料的创造与发明一直是沿用了尝试法(Trial and error ) 的模式。经过反复的实验摸索,才能探索到一种新的或更好的材料成分。在20 世纪的60 年代初,一种相计算( PHACOMP) 技术在Ni 基高温合金成分设计上的应用终于揭开了合金设计的序幕。其实,那仍是一种依赖于经验的相平衡成分的计算。 但是Ni 基高温合金的PHACOMP 设计至少告诉我们, 多元合金相图中的信息对于合金设计来说是非常重要的。其后在70 年代出现的相图计算(CALPHAD) 已经是在追求应用普适性热力学模型来计算多元系的相平衡了,虽然这种计算仍依赖于由实验获得的热力学参数,但已可以说,相平衡成分的获得过程已达到了真正意义上的理性阶段。当前,人们对于实测相图在合金研究特别是合金设计上的重要性是有足够的认识的;但是,只有在能够通过热力学计算来获得相图之后,相平衡研究才真正成为了材料设计的一部分。

材料设计中的计算机相图计算

材料设计无论是第一原理的, 还是依赖实验结果的都是一种人工智能工程。很显然, 合金设计的过程首先是确定多相相平衡成分的过程。具有这种功能的相平衡计算程序系统的开发是国际性的, 目前, 许多国家已经开发了多种这样的系统. 如美国的NBS/ ASM、ManLabs 数据库, 加拿大的FACT数据库, 欧洲的SGTE 数据库和瑞典的THERMO - CALC 相平衡计算与数据库,英国的Thermotech,在美国还有独立开发的PANDAT 相图计算与数据库系统, 也有很好的应用实绩。所有这些系统都是依赖通过各种渠道所获得的热力学参数的, 因此评价或评估热力学参数也同样是这些程序系统的重要功能. 由于热力学参数的重要性, 除了特别的需要之外, 人们不再热衷于创建新的计算方法。而更重视在CALPHAD的普遍模式下, 积累更丰富的热力学数据 。

从20 世纪90 年代起美国威斯康星大学Chang A Y(张永山) 教授为首的研究组注意到了若干相图计算软件(如Lukas 程序) 基于局部平衡算法(local minimization algorithm) ,而且使用者需要专门的技巧和输入设定的初值,不仅不便使用而且难以完全避免局部平衡的出现,使计算失真。为此陈双林、Chang A Y等充分讨论了稳定相平衡计算的重要性。在此基础上1996 年Chang A Y创建了CompuTherm LLC公司致力于运用C++语言研究Windows界面的新一代多元相图计算软件Pandat,是专门为工业、研究及教育用户提供功能强大和简单易学的相图与热力学计算软件。其核心是PanEngine-Pandat的计算引擎,具有系统信息管理和热力学与相平衡计算的功能。Pandat软件包的最大优点是即使自由能函数在一定成分范围内具有多个最低点的情况下,未必具有相图计算专业知识和计算技巧的使用者也能无需设定计算初值使用Pandat软件自动搜索多元多相体系的稳定平衡。最近美国的Chang A Y,Chen S L和日本的K. Ishida ,Liu X J (刘兴军) 将Pandat相图计算软件和无铅钎料合金数据库(包括Pb ,Bi ,Sn ,Sb ,Cu ,Ag ,Zn , In 等元素) 相结合联合开发了无铅钎料合金相图计算软件,为材料工作者设计无铅钎料合金提供了有效而方便的工具。

合金设计实践中相图的应用

铸造Al-Si系合金由于其密度小、比强度高同时兼有良好的铸造工艺性能、力学性能和机械加工性能在航空、航天、汽车、机械等行业得到了广泛应用。Cu、Mg是铸造Al-Si合金中两种重要的强化元素。铸造Al-Si合金中加入Cu和Mg,通过合适的热处理,可大幅度提高合金的综合力学性能。在合金进行热处理时固溶温度的选择与控制是合金固溶处理的关键因素对合金的力学性能影响较大。目前对Al-Si-Cu-Mg合金的固溶处理温度,国内一般选择在520 ℃左右,也有490~520 ℃分三级固溶的方式,国外一般选择在500 ℃左右。固溶温度过高会使富铜相熔化,温度过低使得合金中第二相的溶解度下降,固溶时间过长。因此固溶处理阶段,选择合适的温度是十分重要的。

示差热(DSC) 分析是一种重要的分析材料相变温度、潜热和比热容等参数的方法,近年来,被广泛应用于合金相变过程的分析,如Al-Si-Cu-Mg合金中Al2Cu的溶解等。为了得到直观准确的结果,应选择合适的加热速率,过高的加热速率会使DSC峰值重叠影响测定的准确性;过低的加热速率会导致合金中部分金属间化合物的溶解。本文通过相图计算和示差热(DSC) 分析对Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金的固溶处理温度进行研究,为Al-Si-Cu-Mg系合金的固溶处理温度以及固溶方式的选择提供参考和帮助。

1 试验材料和试验方法

试验原料分别为工业纯铝、结晶硅、纯镁及Al-50Cu中间合金等。使用石墨坩埚在SG-5-10型15 kW电阻炉中进行熔炼,浇注金属型试样。用ICP-AES等离子感应耦合分析仪对试验合金的化学成分进行分析,结果为90%Al-7.0%Si-2.5%Cu-0.5%Mg (质量分数,下同)。将Φ18 mm×120 mm金属型试棒加工成Φ18 mm×20 mm小试样,分别选取490 ℃、500 ℃,在15 kW井式电阻炉中进行保温不同时间(0 h、0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h),60~80 ℃淬火的固溶处理。再将淬火处理后的试样加工成Φ4 mm×0.5 mm (15 mg左右) 试样,用Nicon300型光学显微镜观察铸态及不同固溶处理态金相组织,并用METTLER-DSC823e型差热分析仪在氩气保护下测定相变温度,用Origin软件进行数据处理。测定温度范围为25~ 650 ℃ , 升温速度为10 ℃ /min,650~450 ℃降温速度为0.5 ℃/min。采用Pandat多元合金相图计算软件计算Al-7Si-xCu-0.5Mg四元合金平衡相图,并与DSC试验和显微组织结果进行比较分析。

2 试验结果及分析

2.1 Al- 7Si- xCu- 0.5Mg合金相图计算

图1 为Pandat 多相相图计算软件计算的Al-7Si-xCu-0.5Mg四元合金系平衡相图垂直截面(固定90%Al、7.0%Si、0.5%Mg,Cu为0~5%)。从图可以看出,合金垂直截面图分别由1个液相区、2个两相区、3个三相区、4个四相区和1个五相区组成,具体相区构成可见图中标示。当0.81%

将铸态Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金加热到650 ℃保温1 h后,以0.5 ℃/min降温至450 ℃,保温10 min,再以10 ℃/min的加热速率升温,得到图2所示DSC曲线。从图2a可以看出,合金平衡凝固时α(Al) 的析出温度为606 ℃ (计算相图为605.9 ℃),L→α(Al)+Si的共晶温度为568 ℃ (计算相图为566 ℃),当温度降至506 ℃时,出现一个较小的放热峰,之后趋于稳定,与计算相图基本吻合。从图2b可以看出,合金平衡凝固组织在520~526 ℃出现明显的吸热峰,对照相图有峰值推后现象,这主要是由于合金在刚达到相变温度时,其相变驱动力几乎为零,需要有一定的过热度,因此,相变温度比相图偏高。526 ℃以后,合金一直处于吸热状态,说明合金已经进入熔化阶段。

而合金在铸造过程中,是非平衡凝固过程,由于枝晶偏析,合金的固相线发生左移,对Cu含量为2.5%的合金在非平衡凝固过程中,固相线温度在505~525 ℃之间。因此,Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金在固溶处理时,为防止合金中低熔点共晶物在固溶处理过程中熔化,固溶起始温度应低于505 ℃。上述分析只限于该合金的凝固与冷却过程出现的相变分析,并没有也不能计算各相变产物的相对含量。

2.2 DSC曲线峰值分析

图3为铸态Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金DSC差示扫描量热分析曲线。从图可以看出,DSC曲线在512 ℃开始有第一个吸热峰,到519 ℃结束。随后在526 ℃左右开始出现第二个吸热峰,结合相图及合金的非平衡凝固过程可知:

第一个峰可能发生如下反应:

第二个峰可能发生如下反应:

从曲线上可以看到540 ℃左右开始有一个很大的吸热峰,说明此时合金由固态向液相开始转变。

图4、图5分别为合金在490 ℃和500 ℃固溶不同时间的DSC曲线,可以看出,在起初的0.5 h内,低熔点共晶物扩散速度较快,随后,随着固溶时间的延长,低熔点共晶物扩散速度较为缓慢,当合金在490 ℃固溶5 h,合金中低熔点共晶物还未全部溶解,而合金在500 ℃固溶2 h后,第二个峰已经基本消失,当固溶3 h后合金中低熔点共晶物已经全部溶解。这是因为在Al-Si-Cu-Mg合金中,Cu与Al形成Q(Al5Mg8Cu2Si6)、A12Cu等相,Cu在α(Al) 中的最大溶解度为5.7%。而在室温的溶解度很低,只有0.05%。因此,即使在铸造过程中由于非平衡凝固形成的Q相、A12Cu等第二相,在固溶过程中合适的温度下都可重新溶解到α固溶体中。由菲克第一定律

式中:J为扩散通量,即单位时间单位面积上溶质扩散的量;dc/dx为沿扩散方向(x方向) 的浓度梯度;D为比例常数,又称扩散系数。

在固溶处理的初始阶段,由于浓度梯度dc/dx最大,扩散速度较快,因此在DSC曲线上表现出0~0.5 h内低熔点共晶物扩散速度较快,之后,由于浓度梯度降低,使得扩散速度降低。根据扩散系数和温度间的Arrhenius方程:

式中:D为扩散系数,D0为频率因子,Q为扩散活化能,R为理想气体常数,T为绝对温度。可知固溶温度高时原子扩散系数增大,扩散速度加快有利于固溶过程的进行。

通过以上对比可以看出,Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金固溶处理时,为防止合金中低熔点共晶物在固溶处理过程中熔化,同时提高Q、Al2Cu等相在合金中的溶解度,合金的固溶处理应选择分级固溶的方式进行。分级固溶的起始温度选择490 ℃时,低熔点共晶物扩散速度较慢,其完全溶于铝基体所需的时间较长,选择500 ℃时,低熔点共晶物扩散速度较快,3 h就可使其完全溶于铝基体。因此,分级固溶的起始固溶方式选择500 ℃×3 h较为合适。由图5可以看出,合金在500 ℃固溶3 h后,低熔点共晶物已经完全溶解,且此时合金的熔点为540 ℃,因此为加快合金的固溶速度,此时可提高固溶温度。第二级固溶温度可选择在530 ℃左右进行。

2.3 金相组织分析

为对比合金经过固溶处理后第二相的溶解情况,对Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金铸态及在500 ℃分别固溶20 mim、1 h、3 h后淬火的显微组织进行对比。为确保固溶前后选取同一位置进行对比,特对铸态金相试样进行了标记(图6)。由图可以看出,合金经过500 ℃×20 min固溶处理后,第二相有明显的溶解(图6a),合金经过500 ℃×1 h固溶处理后,α(Al) 晶界、α(Al)和共晶硅晶界上的第二相明显减少(图6);500 ℃×3 h固溶处理后,α(Al) 晶界、α(Al) 和共晶硅晶界上的第二相已基本消失(图6c)。

3 结论

(1) Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金平衡凝固组织在520 ℃附近开始发生共晶组织转变,而非平衡凝固的铸态组织在505 ℃左右开始发生组织转变,结合相图及合金的非平衡凝固过程可知开始发生的相变过程为α(Al)+Si+Al2Cu+Al5Mg8Cu2Si6→L。
(2) 铸态Al-7Si-2.5Cu-0.5Mg合金在500 ℃固溶3 h后,低熔点共晶物完全溶解,此时合金的熔点为540 ℃。

结语

材料的研究与开发离不开相图,而相图的研究也离不开材料研究的大背景。无论实测相图还是计算相图都是材料研究的基础, 而计算相图又是作为人工智能的材料设计的重要组成部分。传统材料的开发与应用对相图的需要是人们早已熟知了的,而作为材料设计的基础的相图研究,随着人工智能进入材料领域,其重要性将越来越显示出来。

关于CompuTherm LLC

美国CompuTherm LLC公司成立于1996年,专门为工业、研究及教育用户提供功能强大和简单易用的相图与热力学计算软件。1980年,美国著名教授Y. Austin Chang在Wisconsin-Madison大学开始研究相图计算。1996年,CompuTherm LLC成立,专注于开发相图计算软件。CompuTherm的软件被世界各大公司和顶尖大学广泛采用。(end)

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