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性能优化--添加剂及其相互作用评测

时间: 2011-06-26 21:17 来源: 作者: 点击:
聚合物与聚合物添加剂间的色彩相互作用

着色剂可以改变呈现在人们眼中的的外观。彩色塑料在光照条件下将会呈现出白色、黄色、绿色、蓝色、红色、黑色、或其他颜色。着色剂会对配方的性质产生影响。着色剂会为配方带来它们本身的一些性质,例如,抗侵蚀性、光牢固性、透明性、以及满足FDA要求的性能等等。着色剂供应商一经验发出了针对不同的塑料应用和不同聚合物类型的产品。而依据国际标准所进行的测试则为特定商品的特定应用适宜性提供了有用的信息。

原则上,含有铜离子、铁和锰之类微量金属物质的所有的颜料都会削弱材料在加工过程的热稳定性和使用过程中的抗老化性能。针对性的测试表明:最终的应用是由想要应用的条件所决定的。在锰色淀颜料中的自由金属离子,例如曾一度广泛使用的C.I.颜料红48:4,可以导致PE材料的催化降解的发生,并且伴随有脆化和其他物理性质的降低。这会产生破坏性的结果,尤其是对于塑料薄膜和吹塑瓶之类的薄壁物体。现在,更稳定的锶色淀在很大程度上已经替代了上述颜料。与钡或锰色淀不同的是,锶色淀可以广泛的应用于消费品中、玩具中以及食品包装方面。

类似地,在汽车高温日晒牢度测试条件下,低纯度酞菁蓝颜料中的高的铜离子含量可以导致PP纤维的过早老化。更高纯度级别(100ppm自由铜离子)或者甚至是阴丹士林蓝C.I.颜料蓝60的使用都可以减轻过早老化的问题。而现有的众多商业聚烯烃类型和级别中所包含的添加剂正在不断增加,目的在于调整相应的性质从而提供加工和终端使用性能。并非所有的添加剂对于聚烯烃着色中常用的所有有机颜料都是惰性的。众所周知,这些效果在PVC材料中也是存在的。并且,在聚烯烃加工的过程中,这种效果由于更高的相关加工温度而普遍得到强化。

例子列举如下:

依据颜料和添加剂的类型,含有安息香酸钠、碱性金属硬脂酸盐和碱性抗静电添加剂的2B/4B调色剂(C.I.颜料红 48:X/57:1)可以导致色彩的迁移和热稳定性的降低。选择含锶的2B调色剂对颜料产生的影响最小。

含有氨化蜡的BONA萘酚钙红色调色剂(C.I.颜料红247)会发生黄色迁移。

含有碱性金属和碱性抗静电添加剂的基二氢异吲哚颜料(C.I.颜料黄139和185)在较高的加工温度下基本上都会导致明显的变黑现象。

含二盐基和三盐基受阻胺类光稳定剂的二萘嵌苯颜料(C.I.颜料红149,178,179)代表了一个很好的在点例子。在暴露环境下,颜料发生了变色和变暗现象,并且伴随有光稳定性添加剂有效性的降低以及随之造成的过早脆化。

紫外线稳定性与化学相互作用

加工助剂作为通用术语,指的是用于提高高分子量聚合物的可加工性和操作性的几种不同类型的材料。加工助剂的效果主要体现在主体高分子的熔融阶段。受阻胺类光稳定剂HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)也是广为人知的会与加工助剂互相作用的物质。具体而言,相互作用包括:酸碱化学相互作用、位置竞争、或两种相互作用共存。从某种角度来看,较低的温度以及合理选择使用HALS类型和加工助剂都可以减少相互作用。(一些HALS,例如HALS-2的相互作用性要远低于HALS-3等)。这就例证性地表明了HALS-2和HALS-3与含氟Dynamar FX-5920A加工助剂联用时的温度敏感性。在更高的温度下操作时,HALS-3/加工助剂间的相互作用明显增加。


高温及低温条件下,在熔融断裂平衡点加工助剂/HALS的相互作用效果。(1.0 MI, 0.920, C-8, LLDPE 和 0.3% HALS, 0.05% 加工助剂), 用 0.08 % FX-5920A清除
(来源: Dyneon LLC)


吹膜挤出过程中加工助剂/HALS相互作用的熔融断裂消除效果 (0.85 MI, 0.920, C-8, LLDPE 和 0.3% HALS 及 0.1% 加工助剂, 380oF 熔融温度下)
(来源: Dyneon LLC)

高温及低温条件下,在熔融断裂平衡点加工助剂/HALS的相互作用效果。 (1.0 MI, 0.920, C-8, LLDPE 和 0.3% HALS, 0.05% 加工助剂), 用 0.08 % FX-5920A清除。(来源: Dyneon LLC)

偶联剂与填料表面的功能性

填料和增强物表面或多或少地与聚合物有一定的关系,因此与分子链的相容性各不相同进而会对分散性和性能产生影响。为了对填料表面的功能性进行控制,特殊处理改性则常常导致适宜的方法和/或物质的产生。事实上,所有的表明处理方法都是用来使得有机分子与填料表面形成物理或化学键。在要求形成化学键的条件下,必须使用熟知的双官能分子偶联剂。这些偶联剂可以形成与填料表面和聚合物基体间的化学链接。当填料表面用物理键合(绝大部分为石蜡、硬脂酸盐等等)的有机分子包覆时,填料的掺入性和分散性有所改进。

含有有机官能团的硅烷是人们所熟知的偶联剂。它们的效果基于它们特殊的化学结构:X-(CH2)n-Si (OR)3。其中,X代表有机官能团(例如,氨基、乙烯基、环氧、甲基丙烯酰基),这些官能团可以保证偶联剂与聚合物基体的相容性。OR在绝大多数情况下指的是含甲氧基或乙氧基的基团,具有水解性并且可以与填料表面形成化学(缩合)或物理键(氢键)。硅烷尤其适用于玻璃纤维、金属氢氧化物、二氧化硅及硅酸盐中。然而,为了得到最理想的性能,需要使用多层结构。原因在于,涂料实际上是由物理性吸收材料及化学性吸收材料和/或自缩合聚合物层的混合物所组成的。硅烷在热固树脂、以及热塑性塑料中的有效性非常高,几乎不存在与聚烯烃之类的惰性聚合物间的相互作用。然而,在有些情况下,硅烷处理过的填料应用在PP和PE中以提高分散性能或降低吸水性。


硅烷材料的相容性
(来自: PlastiSource Inc.)

内部抗静电添加剂的相容性

内部抗静电添加剂是掺入聚合物基体中的。它们向聚合物表面迁移并且大体遵循两种机制:(1)润滑剂,在有摩擦力的情况下降低静电负荷;(2)产生传导通道以向大气中驱散静电负荷。传导通道是由抗静电添加剂从大气中所吸收的一层薄的水层组成的。掺入到聚合物基体中的抗静电添加剂向聚合物表面迁移,从而形成统一的分子层。抗静电添加剂的非极性部分固定在聚合物中,而极性部分则突出出聚合物表面。正是这一极性部分吸收湿气并形成传导通道。


抗静电添加剂迁移到聚合物表面所形成的传导通道
(来源: Uniqema/Croda Industrial Specialties)

通过认真选择抗静电添加剂,有可能对抗静电效果产生的速度和持久力进行优化。这些主要的功能性因素包括:添加剂向聚合物表面的迁移速度,以及从表面移除的速度。而迁移速率主要由以下因素决定:

·需要监控的抗静电添加剂与聚合物的相对相容性。如果抗静电添加剂与聚合物的相容性太好,则不会向聚合物表面迁移,进一步就无法得到想要的效果。而如果不能充分相容的话,抗静电添加剂则会过渡迁移产生油脂表面。

·聚合物的结晶度是非常重要的。由于PE的结晶度比PP的相应值要低,因而相同的抗静电添加剂在PE中的性能更好。抗静电添加剂在聚合物的无定形相中的迁移更加容易。

·添加剂的总体配方必须考虑在内。类似于填料和颜料之类的特定的添加剂有吸收抗静电添加剂的趋势。而类似于爽滑剂之类的其他添加剂则有助于抗静电添加剂向聚合物表面的迁移。

·要密切关注抗静电添加剂的浓度。浓度越高,产生的迁移率越高。

·聚合物的熔化温度是一个关键因素。在较高的温度下,抗静电添加剂的灵活性也较高,从而迁移增强。

周围环境的温度和塑料玻璃化转变温度之间的差别是重要的。对于具有低玻璃化转变温度的聚合物,可以在显微镜下观察到相应的分子链段的运动――微布朗运动。抗静电添加剂在该运动的协助下迁移到聚合物表面。当聚合物的玻璃化转变温度高于室温时,在室温条件下聚合物的分子链处于冻结状态。抗静电添加剂无法凭借布朗运动向聚合物表面迁移。在加工的过程中,抗静电添加剂中的一部分在表面集中,产生抗静电效果。经过表面清洗之后,抗静电效果是无法得到恢复的,除非将聚合物在其玻璃化温度以上的温度条件下加热。加热过程可以激活微布朗运动并促使添加剂向表面迁移。内部抗静电添加剂必须:具有充分的极性,从而获得抗静电性能;在整个加工条件下都可以与聚合物基体相容;可以与其他添加剂兼容;具有热稳定性;不会对树脂性质产生负面效果;符合食品接触的相关规则。


内部抗静电添加剂的特性
(来源: Uniqema/Croda Industrial Specialties)

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