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抗静电聚烯烃复合材料的研究进展

时间: 2011-07-06 06:34 来源: 作者: 天津科技大学 龚春锁点击:
聚烯烃已经成为当今世界上最大份额的合成材料,聚烯烃树脂性能优异,价格低廉,广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域,其生产能力和需求标志着一个国家的石化工业水平和人民的生活水准。聚烯烃具有优良的绝缘性能,如PP、PE体积电阻率一般在1017~1019 Ω/cm ,但其绝缘性有时在很多场合会遇到麻烦,甚至造成很大损失,如制造PE、BOPP薄膜时,易发生电击现象。塑料制品易吸尘,这样会降低使用价值。静电火花还会引起爆炸,火灾等重大事故。因此如何消除和减少聚烯烃塑料及其制品的静电危害已成为当前高分子材料领域急需解决的重要技术课题。[1] 针对聚烯烃加工和使用过程中的静电问题,大多采用加入抗静电剂和其他相应助剂或填料的方法来降低其所积累的静电量,使制品的综合性能达到比较理想的效果。本文通过分析高分子材料的抗静电机理,描述了抗静电聚烯烃的研究进展和前景。

抗静电原理

绝缘体由于摩擦在干燥的空气中容易产生静电荷,从而给加工和使用造成巨大的危害。防止静电危害的方法从本质上来讲就是减轻或防止摩擦以减少静电荷的产生,或者通过各种途径使静电荷很快的泄漏掉。在20℃时,高聚物试样的ρs低于1010Ω,就可认为该高聚物有很好的抗静电性能:若ρs=1010~1012 Ω,就可认为为该高聚物有良好的抗静电性能;当ρs=1012一1014Ω就可认为该高聚物有适度的抗静电作用;当ρs=1014~1015Ω只有很弱的抗静电作用;当ρs高于1015Ω时,则认为没有抗静电作用。[2] 目前抗静电聚烯烃加工方法主要有添加导电填料法,添加抗静电剂法和与结构型导电高分子材料共混等。

1.1 添加导电填料法

这类方法是将无机导电填料掺入到聚烯烃材料基体中。目前用碳黑填充的应用最广,这是因为碳黑原料易得、价廉、导电性能持久稳定,还可大幅度地调整导电性能。碳黑本身的体积电阻在0.1~10.2Ω之间,是天然的半导体。在树脂复合物中,当碳黑粒子与粒子间相互接触形成网状网络或碳黑粒子间隙为几个10~10m时,就可形成导电通路[3]。因此,由碳黑填充制成的复合型抗静电高分子材料是目前用途较广、用量较大的一种抗静电材料。也可以采用金属类填料,主要包括金属粉末(Ag、Cu、Al、Ni等)、金属纤维(铜纤维、铝纤维、纤维、合金纤维等)和金属氧化物。

1.2 添加抗静电剂

抗静电剂的作用机理[4]是在材料表面形成导电层,降低其表面电阻率,使产生的静电荷迅速泄漏, 赋予材料表面一定的润滑性,降低摩擦系数,抑制和减少静电荷的产生。所以,抗静电剂的极性、与基材的相容性及它在材料中的分散性均影响抗静电效果。抗静电剂根据分子中的亲水基能否电离和离子化特征,可以将抗静电剂分为阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型和高分子型,表1列出了抗静电剂种类及其适用树脂。[5]通常,既要使抗静电剂与基体有一定的相容性,但又不能太强;极性基材应选择离子型抗静电剂,而非离子型抗静电剂更适于弱极性或非极性聚合物。

表1 抗静电剂的主要种类

1.3 与结构型导电高分子材料共混

这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡啶、聚对苯撑、聚噻吩、聚喹啉、聚对苯硫醚等共轭性高分子这些高分子由于结构中含有共轭双键,π电子可以在分子链上自由运动,载流子迁移率很大。因而这类材料具有高的电导率。从根本上讲,此类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料,但由于这类高分子一般分子刚性大、不溶不熔、成型困难、易氧化和稳定性差,无法直接单独应用,一般作导电填料与其它高分子基体进行共混,制成抗静电复合型材料,这类结构型导电高分子材料与高分子材料之间具有较好的相容性,效果更好更持久。

抗静电聚烯烃复合材料的性能改善研究

2.1 添加导电填料抗静电聚烯烃复合材料的研究

添加导电填料在抗静电聚烯烃复合材料的研究具有很高的使用价值,利用该种方法所制得的材料不少已经实现了商品化。此类方法中主要采用碳系填料和金属类填料。

2.1.1 碳系填料

主要包括炭黑、石墨、碳纤维和碳管几类。该类填料由于价格低廉,性能稳定而使用最为广泛,但也存在制品颜色深,可调性差的缺点。但仍不失为用途广泛,用量较大的一类填料。。刘芳[6]以HDPE为基础树脂,分别用抗静电剂和导电炭黑对其进行抗静电改性研究,结果表明,采用含有极性乙烯共聚物的复合抗静电剂配方或含有氯化聚乙烯弹性体的导电炭黑配方,所得的复合材料都具有较好的抗静电性能及物理性能。膨胀石墨也具有好的抗静电效果。杨永芳[7]等人通过溶液插层法研究了聚乙烯,膨胀石墨复合材料的力学性能、电性能。结果表明,当膨胀石墨填充量为l0份~l5份时,复合材料的体积电阻降为1×108Ω/cm以下。目前采用炭黑制备出分散的抗静电复合材料是一个重要的发展趋势。当炭黑在聚合物中达到纳米级的分散时可极大程度上提高材料的抗静电性能和综合性能。张玉梅等人[8]制备了导电炭黑(CB)填充UHMWPE抗静电复合材料,实验结果表明,在经过固相表面接枝改性的UHMWPE/CB复合体系中炭黑渗滤区含量为5%~7%,表面电阻从1014Ω下降到107Ω,较低的炭含量确保了复合材料优异的耐磨性,同时扫描电镜表征证明了CB在改性UHMWPE中达到纳米级分散,形成双重纳米导电网络结构,这种结构提高了复合材料的抗静电、力学和热变形性能。

2.1.2 金属类填料

近年来,采用金属类填料制备出的抗静电复合材料也取得了较大的进展。金属粉末填充时存在添加量大、易发生热氧化和对基体老化具有催化作用,金属纤维填料在加工时易于折断、以及易于氧化、而且价格也较高,这些缺点的存在制约了它们在抗静电复合材料中的进一步应用。而新研制出的氧化锌晶须(ZnOw)具有独特的立体四针状结构和特有的半导体性能,被认为是一种性能优良的抗静电填料。采用氧化锌晶须(ZnOw)作为抗静电剂,具有添加量少、效果稳定持久、各向同性和颜色可调的优点,在抗静电聚烯烃复合材料中的应用中有广阔的前景。马峰等[9]人将氧化锌晶须作为导电性添加剂改善聚丙烯一阻燃物质复合体系抗静电性能的试验发现当氧化锌晶须的含量在10%~12% 时,复合材料的表面电阻率和摩擦静电压分别降至109Ω和250V左右.表明该添加剂可使聚丙烯获得良好的抗静电性能,且与阻燃物质相兼容。认为氧化锌晶须提高复合体系导电性能的微观机理可归结为网络导电、隧道效应和尖端放电等作用,采用纳米级的金属氧化物进行填充制备出聚烯烃抗静电复合材料也取得了良好的效果。张捷民等[10]人利用纳米SnO、ZnO作导电填料添加到聚烯烃材料中,探讨了金属氧化物纳米粒子提高聚合物电导和阻燃的微观机理,分析了纳米粒子在聚合物中分散和团聚能力的适度平衡以及相容性问题,制定了主要技术路线,研究工作取得了进展。

2.2 添加抗静电剂抗静电聚烯烃复合材料的研究

抗静电剂主要是一类表面活性剂物质,按使用方式可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂基本要求是牢固结合在树脂表面,抗静电效果好、 适应多种环境、 不污染制品和环境;内部抗静电剂要求与树脂相容性好、不影响树脂物理性能、抗静电性能高且持久、耐热性好能经受住树脂高温加工、 毒性小, 特别要求与其他树脂助剂并用不产生相抗作用等。在利用聚烯烃材料制备抗静电材料时,很多采用添加抗静电剂的方法,在这方面也取得了极大的进展。董秀洁[11]用超小微粒添加技术,解决了塑料树脂与抗静电剂、阻燃剂的不相容性,将抗静电剂、溴化物等添加剂加入HDPE等塑料中,通过成型制成各种抗静电、阻燃塑料制品,所用原料全部采用国产代替进口,降低了成本:其抗静电阻燃材料HDPE的表面电阻率(P )在l×l08Ω左右,续燃时间小于l S。丁运生[12]通过共混复合的方法制备出具有抗静电性能的聚丙烯(PP) 。考察了抗静电剂的添加量, 抗静电剂与PP 的混合方式及冷却方式对抗静电PP 表面电阻的影响;探讨了抗静电剂在聚合物中的抗静电机理。结果表明,抗静电剂HKD2151 与HKD2520 的质量比为1∶1,且其用量分别为PP 质量的1.5 %时,PP 的抗静电性能较好;与高搅混合方式相比,冷辊混合有助于抗静电PP 性能的提高;骤冷优于逐渐冷却。复合型抗静电剂是塑料抗静电剂新品种的重要内容,复合型是利用各组分的协同效应原理开发出来的,各组分互补性强,其抗静电剂效果远优于单一组分[13],如羟乙基化胺与脂肪酸多元醇酯或与烷醇酰胺的脂肪酸衍生物复合,将其用于PE、PP 可获得明显的抗静电效果。以癸酸单甘油酯0.2 份,肉豆寇酸0.3 份,十二烷基二乙醇胺0.1 份,添加于PE/PP 共聚物100 份中,其表面电阻可达到5.0 ×1010Ω [14]。有报道将A/B/C =50/45/20(其中A 为月桂酸二乙醇胺,B 为月桂酸单甘油酯,C 为CaSiO3)作为PP 用的抗静电剂,可使制品表面电阻下降至7.0×1010Ω[15]。国内在抗静电剂复配方面也做了大量的研究工作。一种非胺类抗静电剂1~4份、乙烯共聚物4~9 份、抗静电协效剂(烷醇酰胺脂肪酸衍生物)1~5份, 这样的复配物加入到100 份的PE 中,经加工成型后其制品的初始表面电阻率可达2.9×109Ω,浸水6个月后仍可达到7.0×108Ω[16]。据报道[17]采用非离子羟乙基脂肪胺与阴离子型脂肪基磺酸盐相复合,以总量20%以下的阴离子型磺酸盐与羟乙基脂肪胺相复配,将复合型抗静电剂添加到PP 中,抗静电效果比用单一的羟乙基脂肪胺提高近2 个数量级,同时也缩短了聚丙烯材料达到稳定抗静电性能的平衡时间。

2.3 与结构型导电高分子材料共混的研究

这种共混技术可分为机械法和化学法两种。机械法是将结构型导电高分子与基体高分子在一定条件下混合后成型,它可获得具有多相结构特征的复合型高分子。复合材料导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定,一般当导电高分子的导电填料含量为2 %~3 %时,其体积电阻率为107~109Ω/cm ,可作为抗静电材料使用〔18〕。采用化学法可将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混。其基本原理是基于某些结构型导电高分子单体可在FeCl3 和CuCl2 等氧化剂作用下进行氧化聚合,如先将单体或氧化剂预浸到基体高分子上,然后在气相或液相条件下进行氧化聚合反应〔19〕。M.OMASTOVA〔20〕利用聚吡咯作为导电填料,分别与PE、PP等进行共混制备抗静电复合材料,发现采用不同方法制备的复合材料的导电率相差可达107数量级。实验表明,当聚吡咯的添加量在0.25%~17%时,复合材料的体积电阻率在10~1011之间,满足材料抗静电性能的要求。

抗静电聚烯烃复合材料的研究发展趋势

世界聚烯烃的产量和用量均在大幅度增加,一些聚烯烃制品对抗静电性能的要求也在日益提高,加强对抗静电聚烯烃的研究具有广阔的发展前景。而抗静电聚合物的抗静电性能在相当程度上取决于抗静电剂的性能以及其与树脂的相容性,因此我们应加强开发与高分子材料相容性好、耐高温、持久性强、价格低廉的抗静电剂;尤其要加强开发研究低毒或无毒的多功能抗静电剂,以及高效新型的季铵盐、两性型抗静电剂;应积极开展研制复合型或具有特殊性能的专用型抗静电剂和基体树脂相容性好、效果稳定持久、性能好的高分子永久型抗静电剂;另外还要在与统抗静电填料相比具有极大优势的与无机纳米导电粉末进行共混制备聚烯烃抗静电复合材料的研究上取得更大的突破和发展。

参考文献
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[16] 刘芳,孙浩。新型抗静电剂配方的研究。中国塑料,2003,17(3):36~39。
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[18] Wessling B et al. Kunststoffe〔J〕,1986 , 76 :930。
[19] 杜仕国,李文钊。现代化工〔J〕,1998 ,8 :13。
[20] M.OMASTOVA Synthetic Metals,1999(102):1251(end)

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