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聚苯硫醚生产应用与改性研究

时间: 2011-07-07 13:01 来源: 作者: 孟晖 点击:
1.概述

聚苯硫醚简称PPS,作为一种性能优异的特种工程,聚苯硫醚具有优异的耐高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的机械和电学性能,而且具有较高的结晶度,PPS模型制品在较高温度下也具有良好的尺寸稳定性,可采用多种加工成型方法加工,并可进行精密成型。广泛应用于汽车、电气电子及机械等领域。近年来PPS的新品和新用途仍源源不断的开发与生产。由于PPS的优异性能和广泛用途,目前已成为特种的第一大品种,在通用工程塑料中产量排行第六位。

2.生产现状

文献报道PPS合成路线主要有四条,但是工业化合成采用最多的技术是对二氯苯和硫化钠在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺中进行缩聚而得。PPS在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化,并以商品名“Ryton”投放市场,得到广大用户的青睐,在专利保护失效后,德国、日本相继有多家公司建有PPS装置。目前世界PPS主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司 ,德国拜耳公司,日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹—保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等,年总生产能力约为6万t/a左右。

早在20世纪70年代,我国上海、天津、广州、四川等地对PPS进行了生产与应用的研究开发工作,据报道国内四川特种工程塑料厂,四川广汉高新材料开发有限公司,甘肃化机厂,北京化工研究院,四川内江高分子材料厂,自贡市化学试剂厂,广州化学试剂厂等多家小规模生产装置,但工程、合成技术、成本等诸多因素,装置严重开工不足,许多装置开工不久即关闭。其中研究最早和最有实力的单位是四川大学材料研究所,取得国家多项专利,该所承担了PPS合成研究项目的国家“863”计划,2002年国内聚苯硫醚合成技术取得突破,四川大学控股的四川华拓实业发展股份有限公司建设的50吨/年加压法合成注塑级聚苯硫醚树脂装置,经过考核鉴定产品各项指标达到国外先进水平。2003年该公司在四川省德阳市中国专利技术产业化示范园开工千t/a级的聚苯硫醚装置,标志着我国聚苯硫醚工业取长足进展。目前我国聚苯硫醚的生产能力约为2500t/a,年产量约为500t/a。尽管我国聚苯硫醚合成取得突破性进展,但是仍存在原料精制、聚合工艺、溶剂回收、产物后处理、设备构造、产品开发及工程放大等方面技术需要完善提高。

3.应用与市场

PPS的良好市场前景和广泛用途,来源其具有优异的内在品质和超群的性能。PPS具有优良的热稳定性,短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所有的工程塑料。耐化学腐蚀性,PPS树脂耐化学腐蚀性能与号称“塑料之王”聚四氟乙烯,在200℃以下,几乎没有溶剂能溶解它。物理机械性能,PPS树脂的熔体粘度非常低,流动性良好,极易与玻纤润湿接触,因此填料容易,用其制备的玻纤或玻纤—无机填料增强的注塑级粒料,具有极高的抗伸性、抗冲击性、抗弯曲及延展性。尺寸稳定性,PPS注塑制品具有良好的耐蠕变性能,线膨胀系数低,尺寸稳定性十分良好。粘接性能,PPS对玻璃、铝、等有非常高的粘接强度,对玻璃的粘接强度甚至大于玻璃的内聚力,由于具有良好的耐腐蚀性和粘接性能,极宜作化工设备的衬里。另外,PPS自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能,无需加入阻燃剂。PPS具有很低的介电常数、电感应率和介质损耗因素,在高温、高湿等环境下具有优良的绝缘性和介电特性等。由于PPS具有无与伦比的综合性能,因此在航空航天、核工业、电子电气等高新技术领域作为耐高温度、高性能的非金属结构材料获得应用。而且在民用工业领域也有广阔的前景,如PPS可以制成各种耐高温、耐腐蚀的稀硫酸水解罐、排气阀和出料阀;增强PPS制品用于电工零部件,如变压器骨架、线圈骨架和受热条件下工作的管座、接插件和带有金属的嵌件等;机械行业的壳、叶轮、风机、叶片和过滤器等;汽车行业的发动机活塞环、排气循环阀、汽车流量阀等;另外在家用电器、办公自动化领域也具有很好应用前景,特别是随着汽车轻量化和低成本趋势,机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的PPS在汽车工业中应用潜力巨大。

PPS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)

由于PPS的伸长率比较高、抗冲击性差,采用PBT树脂与PPS共混,既能保持PPS原有的优异性能,又可以达到增韧的目的,目前国内对该合金进行较有成效的研究。

PPS/PTFE(聚四氟乙烯)

目前PPS/PTFE合金研究与开发受到特别重视,该类高耐磨的润滑材料广泛应用于机械、汽车及航空航天和军事领域。PPS与PTFE树脂均为卓越的耐高温、耐腐蚀、高绝缘工程塑料,相比之下,PPS树脂具有较好成型性,而PTFE具有更好韧性和更低的摩擦系数,以PPS为主的该类合金比单纯的PPS韧性、耐腐蚀性、自润滑性得到提高;以PTFE为主的该类合金,可以提高PTFE的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性、压缩强度并减少透气性,可用于制造齿轮、轴承及衬垫材料。但是PPS与PTFE相容性很差,一般相容剂很难获得好的效果,需要开发特殊的相容剂,据报道日本大金公司研制的四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)和四氟乙烯-丙烯醚树脂(EPE)可以作为PTFE与PPS的相容剂,在PPS与PTFE共混改性过程中,PEA、FEP、EPE可以降低两相界面张力,改性后的PPS材料表现出优异的耐摩擦性。PPS/PTFE作为目前研究与应用最广泛的PPS合金,还有许多新品种,如玻纤增强的PPS/PTFE合金,主要用于制造汽车风门;氧化铝填充的PPS/PTFE,作为高性能的减磨抗磨材料;碳纤维增强的PPS/PTFE,用于制造高性能滑动零部件;碳纤维、二氧化钼增强填充的PPS/PTFE,主要用作高附着、高热稳定性、耐磨性的。

目前研究与开发的与PPS共混改性的材料还有,PES(聚醚砜)、PC(聚碳酸酯)、PEK-C(酚酞型聚醚酮)、PPSK(聚苯硫醚酮)、PPO(聚苯醚)、PE(聚乙烯)、ABS和丙烯酸类弹性体等。如PPS/PC合金,提高PPS抗冲击强度,提高PC阻燃性能,主要用于机械行业、电子电气和汽车工业;PPS/PPO合金已被用作电池盒和电池盖;PPS/PE已被用于电线电缆等通讯信息行业中。

5.结束语

由于PPS良好发展潜力和市场前景,加上 PPS用途涉及军工领域,因此国外一直不对我国出口所有的树脂产品,国家对PPS研究工作特别重视,经过多年和多家科研机构的努力,近年来终于有所突破,建设了拥有自主知识产权的千t/a级装置,随着我国PPS技术突破, 而且国内PPS合成原料对二氯苯质优价廉,供应充足,预示着我国PPS工业将迎来一个快速发展阶段,针对国内目前PPS生产应用的现状,对我国PPS工业提出以下发展建议。

尽管我国PPS合成技术取得一定突破,但是在品种、质量和装置规模等多个方面与国外相比仍存在较大差距,今后要加快合成技术的完善与提升,开发出高性能的PPS产品,如开发线性的PPS代替目前交联型PPS,加快耐冲击性、高强度、高流动性和吹塑品级的PPS研究开发;另外加快开发新型制造工艺合成芳香族非晶性PPS,在结构中引入砜基结构,制备无定形高聚物的聚苯硫醚砜(PPSS)和结晶性PPS共聚合物,紧跟国际PPS合成与应用的发展潮流。

随着我国PPS规模化合成技术的突破,今后国内要加快填充、增强和共混合金的研究与开发,尤其是玻纤、碳纤填充的PPS,PPS/PTFE、PPS/PE、/PPS/PA、PPS/PEEK等合金的开发与应用,一方面满足国内各行各业尤其是航空航天、汽车工业对PPS的需求;另一方面扩大PPS应用领域,增加PPS的消费量,促进和带动我国PPS工业健康有序的发展。(end)

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