网站地图 | Tags | 热门标准 | 最新标准 | 订阅
您当前的位置:首页 > 技术文章2 > 标准内容页

聚四氟乙烯生产现状与改性进展

时间: 2011-07-07 15:01 来源: 作者: 中石化南京化工厂 吕楠点击:
1 生产现状

由于分子结构中含有氟原子等因素,PTFE表现出高度化学稳定性、极强的耐高低温性能、突出的不粘性、异常的润滑性及优异的电绝缘性能、耐老化性和抗辐射性、极小的吸水率等特点被称为“王”。广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。

氟树脂由于其独特性能,全球产量与消费量快速增加,目前全球氟树脂的消费量约为12万t,其中70%左右为聚四氟乙烯(PTFE),全球PTFE产品分为悬浮聚合树脂、分散法聚合树脂、浓缩分散液三类,大致构成约为52%、28%、20%。目前全球PTFE生产厂家约为20余家,遍布世界十几个国家和地区,生产与消费主要集中在西方发达国家和地区,国际上著名的PTFE生产企业主要有:美国杜邦公司、英国ICI公司、日本大金公司、德国的Dyneon公司、意大利的Ausimont公司、俄罗斯的基洛夫化学联合企业等,其中杜邦公司、ICI公司、Dyneon和大金公司四家企业生产能力约占全球总生产能力的80%左右,可以说这些企业左右着未来PTFE生产与发展的命运,20世纪年代末期PTFE生产总格局随着全球兼并重组的浪潮也进行较大规模的调整,许多企业之间进行了重组、转让和兼并,如 1999年ICI公司把聚合物业务转卖给日本旭硝子公司;赫司特公司把旗下的Dyneon的46%股份卖给合资伙伴3M公司;索尔维公司计划收购意大利的Ausimont公司等。20世纪80年代至90年代全球PTFE呈现迅猛的发展局面,许多公司纷纷新建和扩建PTFE装置,近几年来发展速度有所减缓,2002年全球 PTFE的生产能力约为 11万t/a,预计 2005年全球生产能力将达到14万t/a左右。

我国PTFE生产与研究起步较早,但是由于多种因素制约生产规模和工艺技术整体水平比较低,国内主要生产厂家有上海三爱富新材料股份有限公司、济南三爱富有限公司、晨光化工研究院二分厂、阜新化工厂等,年生产能力约为7000t/a。进人21世纪我国的PTFE业开始步人快速发展的阶段,由于我国生产PTFE的基础原料氟石资源丰富,约占世界总储量的三分之一,除了得天独厚的资源优势外,我国对PTFE的需求快速增加,因此近年来国内部分企业计划引进技术建设规模装置,另外国外多家跨国公司在或计划在中国建设氟树脂项目,如浙江巨化引进俄罗斯技术合资建设年产数千吨的聚四氟乙烯装置。常熟国际氟化工园建成后,阿托菲纳公司进驻投资外;日本大金公司投资13.3亿元在园区内投资建设聚四氟乙烯装置于2003年投产;另外许多公司也纷纷提出人驻的意向。可以预计未来我国 PTFE业将迎来快速发展阶段。

尽管PTFE具有良好的物化性能,但是也存在一些缺陷,如其机械性能较差、线膨胀系数较大、耐蠕变性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困难等缺陷。使其应用受到一定限制,随着我国PTFE产能快速增加,加强PTFE改性技术研究与应用,开发新型高效的PTFE,已经成为目前国内PTFE的研究与发展方向。

2 PTFE的改性

为了改善PTFE存在的缺陷,可以通过增强、填充、复配和共混等多种手段对PTFE进行改性,以弥补自身缺陷,从而使开发出来的复合材料广泛适应于机械、电子电气、航空航天、汽车等行业的零部件的制备,改性方法主要有表面改性、填充改性和共混改性。

2.l 表面改性

由于PTFE极低的表面活性和不粘性限制了它与其他复合材料的复合,因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。常用技术有表面活化技术,可以采用高能射线的辐射使其表面脱氟,在一定装置和条件下与其他材料氟化接技;用一些惰性气体的低温等离子处理PTFE材料,发生碳—氟或碳—碳键的断裂,生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能,改善其润湿性和粘接性;将PTFE浸人熔融的醋酸钾中,在适宜温度下处理形成具有一定活性的活化层;PTFE在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基三聚氰胺混合液加热处理可以提高其表面活性;PTFE经过一定强度和时间的电晕处理,可以形成可胶接的活化层。化学腐蚀改性,将PTFE经过一定化学试剂处理可以提高其表面活性,这些化学试剂可以是金属钠的氨溶液、萘钠四氢呋喃溶液、碱金属汞齐、五羰基铁溶液等。表面沉积改性,将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中,使得胶体粒子沉积在PTFE表面。从而增大其湿润性,改善其表面活性,而易于与其他材料复合。上述表面改性方法主要适应于PTFE薄膜,通常PTFE薄膜进行适当处理后,可使其与其他材料很好粘接复合,从而广泛应用于化工防腐村里、密封制品及润滑装置的设计与制造中,其主导思想是引人极性基团,增加界面结合力。

2.2 填充改性

在PTFE中加人填充剂,从而改善和克服PTFE的缺陷,目前填充PTFE制品是产量最大的PTFE树脂产品,值得注意的是在国外PTFE填充技术都是由PTFE树脂生产厂家完成,而我国PTFE填充技术都是由加工生产企业来完成。通过在PTFE树脂填充无机类、金属类和有机高聚物类等不同填料来改善PTFE的耐压性、耐磨性和冷却性,这些填料要求能经受住PTFE的烧结温度;不与PTFE反应;另外具有一定粒度并能改善PTFE的一些物化性能。

无机填充材料,常用无机材料主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼和碳纤维等。填充PTFE的玻璃纤维一般为无碱玻纤,填充量为15%-25%,复合后PTFE的耐磨度可增加 500倍以上,耐蠕变性和抗冷流性都有较大程度提高与改善;二硫化钼的加人可以有助于提高PTFE的硬度,降低初期的磨损量;石墨可以单独使用,也可以与玻璃纤维或炭黑配合使用,石墨填充的PTFE具有优良的耐化学药品性、压缩蠕变性和较好的导热性;少量碳纤维填充PTFE即可达到碳和石墨填充效果,而且具有极强的抗拉性能,但是碳纤维价格昂贵,应用受到一定限制。

金属填充材料,为了改善PTFE的机械性能、导热性能和尺寸稳定性,通常采用铁、铜、铅、钼、钨、银等金属及其氧化物来填充PTFE,目前关于金属填充技术研究比较多,尤其是铜及其合金最为常用,铜粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕变性、抗压强度、硬度及尺寸稳定性等。

有机填充材料,用于填充PTFE的有机材料主要是有机纤维和高分子聚合物,有机填充可使PTFE的耐热性、抗蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性能得到改善。为了提高填充剂与PTFE的界面粘接性,防止烧结时分解,一般需要对填充剂进行适当处理,获得最佳的相容性和表面效应。

2.3 共混改性

共混改性主要是利用PTFE的优异特点对一些树脂进行合金化处理,目前研究与应用前景看好,如PTFE/PA、PTFE/POM、PTFE/PC、PTFE/PI、PTFE/PPO、PTFE/PEEK、PTFE/PPS、PTFE/PES等合金产品源源不断被开发出来。

(l)PTFE改性聚甲醛,聚甲醛(POM)具有极好的力学、化学和电性能,广泛应用于汽车、电子、精密机械和建材,近年来我国云南和江苏南通的规模化聚甲醛项目建设,促进了我国聚甲醛工业生产与应用,但是POM存在着韧性差、缺口冲击强度较低等缺陷,为此国内外对POM树脂进行改性研究。国内采用冷压—热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含量的POM/PTFE的共混物,可以明显改善摩擦磨损性能、韧性、抗蠕变性和外观;还有通过高速混合PTFE和增初增容改性后的POM挤出造粒制得合金粒料,使改性后POM的摩擦磨损性能得到明显改善,其改善机理在于PTFE转移膜的形成;国外通过机械共混方法制备多种POM/PTFE共混物,即POM分别与PTFE、涂覆偶联剂PTFE、经过化学处理的PTFE等数种PTFE共混,结果表明经过化学反应处理的、加偶联剂的PTFE与POM之间产生很强的粘附作用,具有非常优异的性能。

(2)PTFE改性聚苯硫醚,聚苯硫醚(PPS)具有优异的耐高温稳定性、阻燃性和电学性能,广泛应用于汽车、电气电子及机械等领域,成为特种的第一大品种,目前国内四川大学等单位已经成功开发出年产数百吨的工业化装置,国内每年需要进口相当数量满足国内需求。但是PPS缺点在于耐冲击性能较差、而且加工成型困难。由于PTFE惰性表面很难与PPS进行粘接,日本从提高表面亲和力的观点出发,采用增溶剂以降低两相界面张力,并采用在高剪切速率下进行混炼的技术,使该非相容体系合金化;国内利用PPS粉与混合剂混磨后,加人PTFE粉制成,使得涂层具有优异的摩擦磨损性能、附着性、柔韧性和防粘性,其混合剂一般采用乙醇、水、二氧六环十二烷基磺酸钠的体系。PTFE/PPS合金解决了PPS熔体流动速率高、难以直接模塑成型的问题,在300℃以上仍能保持较高的力学性能,主要用于耐腐蚀的、阀、垫圈,以及动态密封、轴套、汽车引擎阀盖、色谱仪滑动密封件和导向件等。

(3)PTFE改性聚酰胺,聚酰胺(PA)在产能上位居工程塑料的首位,特别适宜于玻璃纤维和其他材料填充增强改性等,广泛应用于汽车、电子电器、包装、机械、日用消费品等众多领域,目前国内年消费量8万t/a以上,对PA的改性研究与应用国内起步较早,目前大量改性PA在多个行业使用,PA添加PTFE主要是提高其滑动性,据资料介绍,当PTFE填充量大于10%时,PA的减摩耐磨性明显得到提高,如在PA体系中同时添加能与其部分相容的线型低密度聚乙烯/丙烯—苯乙烯的共聚物5%,PTFE10%,二者协同效应非常好,无论是从提高复合材料的性能,还是降低成本方面考虑,都是非常理想的改性方法。

(4)PTFE改性聚酰亚胺,聚酰亚胺(PI)作为一种新型的工程塑料具有超强的耐热、耐辐射与耐磨性,主要用于航空航天工业,近年来应用拓展到电子、汽车等领域,我国研究与生产起步较早,目前形成十余家科研单位,并有部分产品出口。国外由33%PTFE、2%炭黑和65%可溶性PI组成的复合材料是摩擦磨损性能十分优异的无油润滑材料,如国外RTP公司采用热塑性聚酰亚胺与PTFE进行共混或混加其他磨耗剂与填料的技术开发了RTP4200系列产品,可用于汽车发动机罩下部件、航空航天设备和办公电子设备等。

(5)PTFE改性聚醚醚酮,聚醚醚酮(PEEK)是一种新型工程塑料,具有高强度、耐热性和阻燃性,PEEK复合材料在航空航天、电子电气等领域获得广泛应用。国内研究单位利用PEEK的良好力学性能和高耐热性、PTFE的低摩擦系数,配以助剂改进加工工艺,通过熔融共混制备PEEK/PTFE共混物,并用玻璃纤维/碳纤维混合纤维增强以提高其力学性能,开发一种工艺性能好且能注射成型的无油润滑、耐高温、低摩擦的材料,用作高温发动机部件。

(6)PTFE改性聚间苯二甲酰间苯二胺,聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)是一种力学性能、耐高温性远高于其他脂肪族的聚酰胺,是一种理想的自润滑材料基本树脂,主要用作滚珠轴承、转动齿轮、活塞环等,为了进一步改善材料的摩擦学性能,需要采用润滑性填料改善摩擦磨损性能。国内利用高速混合装置使PMIA粉末与PTFE充分混合,并通过压缩浇铸得到样品,经过实验表明,当PTFE含量为20%时共混物具有最低的摩擦系数。

(7)PTFE改性线型低密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯(LLDPE)是一种最常用的通用塑料品种,其易被紫外线、热和氧侵蚀变脆,因此对LLDPE进行改性以延长其寿命,但是在提高LLDPE紫外线稳定的同时往往其力学性能下降,为了兼顾两者,采用PTFE对其改性可以有效解决这些问题,如果国外报道利用γ射线辐射粉体PTFE,同时用硅烷偶联剂处理,用表面处理后的PTFE填充改性LLDPE后,不仅可以提高PTFE和LLDPE的粘接性,又可以提高共混物的力学性能,通过测试LLDPE的加工性和紫外线稳定性得到明显提高。

(8)其他,除上述介绍外,PTFE与其他多种工程塑料的共混国内外也进行大量研究,如PTFE与无定型高聚物聚醚砜(PES)进行共混,可以明显提高PES的润滑性能,英国ICI公司和日本住友化学相继开发出PTFE改性的系列耐磨耗的PES新产品;PTFE与聚苯醚(PPO)共混物,综合了PPO耐热性、力学特性和尺寸稳定性与PTFE的耐磨润滑性,这种共混合金特别适合制成整体和大型轴承部件;聚(邻苯二甲酸—二酚基丙烷)树脂是一种非晶性透明聚合物,具有很多优异性能,但是其耐化学药品和自润滑性差,采用PTFE改性后,耐化学性和自润滑性明显提高;日本帝人化成开发的PTFE与聚碳酸酯(PC)共混合金特别适宜生产机械、车辆、电器等设备的齿轮凸轮和轴承等制品。

除以上改性方法外,在线型PTFE链上引人少量非氟基团,进行嵌段接枝以破坏其对称性,从而得到可热塑性塑料加工方法加工的改性PTFE,加工性能大为改善,日益受到业内重视,另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨胀型PTFE等因为加工性能优异倍受重视。

3 加工与应用

PTFE的熔点高、熔融粘度很大,且对于无定形状态下的剪切很敏感,容易产生熔体破裂,因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺,只能采用类似的方法进行烧结成型。填充的PTFE的制造与PTFE的成型一样,可以采用预成型、自由烧结加工,也可以采用柱塞挤出法成型,上述加工工艺一般适合于一定壁厚的产品,而不适应于PTFE薄膜的加工,近年来国内进行大量研究,比较成熟的加工技术有:

针对分散性PTFE树脂,进行压延加工;利用这种树脂的低凝聚力和纤维化特性,把PTFE水乳液添加到粉末状体系中,搅拌一定时间,PTFE原纤维络住粉状物,然后将其压缩,使粉状体变成固体,将这种固体压延,可以得到PTFE填充改性的薄膜。

利用PTFE烧结产品硬度低、韧性好的特点,进行金属车削加工。用车削加工的PTFE薄膜厚度可以达0.04mm左右,这种薄膜的机械性能较好,加工中不加任何物质,杂质含量低、无毒,可以用于医学领域。

另外还有一种常规挤出法和压延法的合成方法的挤压加工,树脂不经过熔融塑化,直接进行生料加工。该法是利用PTFE在压缩力的作用下可产生剩余变形特性,且加人一定助剂,剩余变形还可以增大,通常是将加人助挤剂的PTFE物料压制成一定密度的型环,放人挤出机中适当加热,挤出细条后,最后送人压延辊上压延成薄膜。

PTFE加工除以上介绍一次加工工艺外,还有一些新开发的二次加工技术值得关注,如PTFE真空成型技术、热压成型与热吹塑成型技术、等压成型加工技术等。

PTFE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、泵体、阀门、釜、槽、塔和各类标准设备的耐腐蚀衬里首选材料;作为密封材料在机械、石化、交通运输、纺织和建筑行业使用十分广泛;PTFE还可用做阀门、轴承、活塞环、导轨等要求耐蚀和底摩擦件;根据PTFE薄膜处理后具有选择透气性,可用做分离材料,有选择的透过气体或液体,尤其是过滤腐蚀性液体;近年来国外开发的将PTFE膜用作人造器官,如人造血管、心脏瓣膜等。而且许多新的应用技术和领域不断被开发出来,PTFE及其改性材料展现了良好的发展前景。

根据目前国内外研究生产与应用状况,我国应该大力发展改性PTFE的材料,使其商品化、系列化、高性能化,尤其重要的是优先发展需求量大流动性好玻璃纤维、碳纤维、石墨、铜粉填充的PTFE,充分利用我国稀土资源,开发稀土填充PTFE和改性PTFE新品种将是我国今后重点的研究方向。

参考文献
1 Kaufman H.Introduction Polymer Science and Technology, An SPE TEX Book,1997.
2 吴金绅.氟塑料合金[J].塑料,1998,27(2):17-18.
3 吴国安,徐国耀,叶昌明.聚甲醛与聚四氯乙烯高分子合金的研究与开发[J]中国塑料,2001,15(6):42-45.
4 邹济林.聚四氯乙烯与它的改性技术[J].塑料加工,2001,30(2):28-30.
5 Friedrich K. Advance in Composite Tribology[M].Elsevier Amsterdam,1993.
6 钱知勉.塑料性能手册[M]上海:上海科学技术文献出版社,1998:232-236.
7 刘寿华.改性塑料的国内外发展动态[J].工程塑料应用,1997,25(2):59.
8 汪萍.聚四氟乙烯/衍生产品的加工应用技术[J]。塑料加工,2001,37(6):32-34.
9 何燕.聚四氟乙烯的生产应用与市场[J] 四川化工与腐蚀控制,2003,6(l):34-41(end)

相关资料

评论列表(网友评论仅供网友表达个人看法,并不表明本站同意其观点或证实其描述)
关于本站 | 联系我们 | 下载帮助 | 下载声明 | 信息反馈 | 友情链接 | 网站地图