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国外工程塑料新品级的开发状况

时间: 2011-07-07 18:01 来源: 作者: 点击:
摘 要:叙述了国外最近对聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物及热塑性聚酰亚胺7种工程新品级及其应用的开发状况。
关键词:聚甲醛 聚碳酸酯 聚酯 改性聚苯醚 聚苯硫醚 液晶聚合物 热塑性聚酰亚胺

从70年代以来国外的新品种几乎没有什么增加,但新品级的开发从未停止过。随着共混、合金、填充、增强、复合技术的发展和加工新技术的运用,不少工程塑料的老品种衍生出繁多的新用途。这与从开发新单体合成新树脂来满足新要求的方法相比,前者不仅快捷方便而且经济实惠,所以世界各国都在针对现有工程塑料中的某些不足加以改进以适应工程技术上的需要。

本文就聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PBT)、改性聚苯醚(MPPE)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)和热塑性聚酰亚胺(TPI)这7种常用工程塑料的新品级开发介绍当前国外的动向和研究课题。

1 聚甲醛(POM)  
 
POM在过去的十年中尚未找到大规模的新用途,因此需求量的增长不快(仅4%~5%),但在提高产品的附加价值和加工技术方面提出了不少新课题。

(1)滑动用

由于POM本身有很高的自润滑性,所以大量用作滑动零部件,如齿轮、滑轮、轴承、套筒、皮带轮等。更高质量的滑动级POM是在一般POM树脂中加入玻璃纤维增强的树脂,使它的应用扩大至办公设备(OA机)和印刷机、复印机、传真机等的送纸机构(齿轮等),它的噪音可比一般的POM齿轮下降10%左右。

(2)汽车用

随着汽车废气排放标准的实施将使用汽油和甲醇的混合燃料,为聚甲醛在燃油系统中的应用展示了良好的前景,通过共混改性可以与聚酰胺一样制作耐汽油透过的部件。

(3)卫生用

日本抗菌级聚甲醛已作为一种新功能的塑料供应上市。它们用于汽车内装部件、卫生洁具、住宅配套部件和生活用品。如日本三菱工程塑料公司的RVZL和聚塑料公司的RB-01都是加入一定量抗菌剂的抗菌聚甲醛新产品。

2 聚碳酸酯(PC)

70年代PC多用作连接器、开关等电气、电子零件,到80年代前半期应用扩展至精密机械(照相机、钟表)、电动工具和光学机械上,成为PC的第一发展期。80年代后半期PC的应用进一步扩大到办公设备、汽车、激光唱片(CD),需求量大增而成为第二个发展期。进入90年代以后受经济影响速度放缓,但在1992~1994年间仍有10%~15%的增长率。PC之所以有大的市场容量是由于它具有比较全面平衡的性能——优良的耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、透明及自熄性等,因此在电气、电子、精密机械、汽车、保安、医疗等领域成为可广泛使用的工程塑料。最近几年又开发出PC/ABS合金的复合化技术,更扩大了应用领域。世界PC的生产能力已达148万吨/年。

PC的最大特征是非晶型透明塑料,成型后的尺寸稳定性好,从低温到高温均能保持稳定的机械强度,它的拉伸与形变特性比较接近金属材料,存在着明显的弹性极限。因此PC作为结构材料应用时的强度计算可以参照金属材料的公式,在PC的开发初期曾大量用作代替金属的轻量化透明材料。

(1)高强高模级

PC可用玻纤和碳纤维增强之,如照相机壳和电动工具等小型轻量的部件使用10%~30%玻纤来增强PC,对于要求高度尺寸稳定和刚性结构的机座底盘等构件添加的玻纤含量已高达50%。

(2)阻燃级

已开发出非卤素添加之阻燃级PC,达UL94V-0级。

(3)高流动级

对小型薄壁制品要求有更好的流动性——通过适当降低分子量和合金化手段达到。PC的合金有PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PC/PS等。在加工薄壁PC制品时,除了尽量提高物料流动性外还要在注射成型时采用更高的温度、更高的注射速度和压力,但在成型过程中会产生气体并使材料热老化致使制品外观不良,为此在模具设计和注射排气方面应有相应措施,如高速低压成型、注射压缩成型、气辅注射成型、模内涂装成型等都能提高薄壁制品的质量。

3 改性聚苯醚(MPPE)

随着工程塑料代金属范围的扩大,要求部件小型轻量薄壁精密又阻燃,使MPPE的用量增大,当前全世界的年用量已达35万吨。

(1)低气化级

MPPE中使用的阻燃剂以前大量使用磷酸三苯酯之类的磷酸酯化物,但磷酸三苯酯是低分子化合物,在MPPE熔融加工时会挥发和滞留于金属模具表面致使产品表面附着一层油状物并在翘曲形变大的部位发生应力开裂。因此已由分子量大的产气少的缩合型磷酸酯代替一般的磷酸三苯酯,加工时的挥发物便明显减少。

(2)精密成型级

代金属的MPPE要求刚性高,大多使用玻纤增强,但加入纤维状填充料后纤维的排列会朝向树脂的流动方向,使制品的收缩率随部位而异发生翘曲现象。为此日本旭化成工业株式会社新上市的称为ザィロンX1711的MPPE,既使用缩合型磷酸酯作阻燃剂又无翘曲问题,适宜于加工尺寸稳定性要求高的精密制品。

(3)耐电解液

一般的镍氢电池用的电解质是水溶液;而锂电池用的是可燃性有机电解液,须更关注它的安全性。目前多用阻燃PC和ABS作电池壳体,但它们在有机电解液中会浸泡膨润甚至半溶解,但采用ザィロン 340Z、540Z MPPE同样浸泡后外观无变化,重量变化率前者+1.00%而后者仅+0.06%。此外对电池壳的壁厚要求越来越薄,目前已要求达0.5mm以下,因此开发了流动性更好的专制电池壳体的MPPE(ザィロン X4309)

(4)止振止噪音

复印机等有驱动部位的设备在使用中还有减轻振动和噪音发生的问题。MPPE中加入特殊弹性体制成的ザィロン VM和VT系列料是既有良好刚性和尺寸稳定性又有良好止振止噪音的材料。以同样的力量敲击后,VM、VT料的打击音衰减波显示振幅的衰减很快而PC和PC/ABS的振幅衰减慢。

MPPE有优良的回用性,又是非卤素材料,所以也是一种环保安全的材料,得到了较快的发展。

4 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)

玻纤增强后的PBT由于强度、刚性、耐热性有大幅度上升且以阻燃剂配合后基本不损失这些优点为特征,在电气电子和汽车领域得到广泛应用。从日本三菱しイヨン新上市的タフペツトPBT的性能可窥见当前PBT的发展动向。

(1)低气化低漏电料

电气电子产品在潮湿环境下用时要求有更高的耐漏电性。耐漏电性是一种显示在潮湿环境下放电老化的特征。通常要求能耐漏电250伏,但对高电压零部件和小型化的电子部件因难以确保有充分的绝缘距离因此要求耐漏电强度达600伏以上。一般阻燃级PBT在满足阻燃要求时耐电弧性和耐漏电性会明显下降,但三菱しイヨン的タフペツトG2930E和G2930T能兼顾阻燃和耐漏电的要求。

(2)耐热冲击的阻燃料

タフペツトPBT G7830是耐热冲击的阻燃级PBT,它加有30%的玻纤。热冲击试验时的条件在每次冲击周期中经历高温120℃保持57min,回复到常温保持3min,再处于低温-40℃下57min,再升到常温下3min。G7830发生龟裂时可经受上述热冲击周期288次,而一般阻燃PBT料仅能经受20次,此外G7830还兼有耐湿热性优良的特点。

(3)非卤素阻燃料

通常阻燃PBT都加入溴素阻燃剂及辅阻燃剂Sb2O3,但近年来欧洲对环境污染物的控制更为严格,如德国正在朝禁用有机卤化物的方向发展,已在复印机、OA机等部件中限制使用有机卤化物。因此三菱しイヨン独自开发了新的阻燃技术,不用有机卤化物和Sb2O3而用有良好阻燃性能的G9030料。

5 聚苯硫醚(PPS)

聚苯硫醚是对二氯苯与硫化碱在高温高压下的反应产物,分直链型、交联型、半交联型。它们的耐药品性和电气特性基本相同,但交联型比直链型的刚性大,成型时不易产生溢模现象;而直链型比交联型的韧性好。广泛使用的是处于两者之间的半交联型PPS。

PPS是一种结晶型热塑性工程塑料,具有热变形温度高达260℃、尺寸稳定性在高温高湿下几乎不变、耐药品性可与含氟树脂相比、机械强度大和不加阻燃剂即可达限氧指数44以上的阻燃性等优点,应用范围日益扩大。


PPS新品级指的是具有高性能和特种功能的共混物,是具有低溢模性和优良韧性的树脂。

(1)低溢模性树脂

用于超小型电子零件和接插件的制品要求壁厚在0.5mm以下,因此对物料的薄壁流动性要求更高,但又要求该料只有低溢模性甚至希望它无溢模性,这是一对有矛盾的性能要求。达到低溢模性的措施是控制树脂的熔融粘度和结晶速度并提高成型稳定性。大日本油墨化学株式会社开发的FZ-1140-B3即具备上述特性而可制作电子工业用接插件。此外也可通过合金化方法达到低溢模性,如SE系列即是PPS和PPE的合金塑料,两树脂间有一定的反应而使PPE相的分布达微分散程度,可加工成各种精密零件而有优良的尺寸稳定性。

(2)强韧树脂

PPS的韧性与其他工程塑料相比还嫌不足,因此开发出PPS与弹性体组成的合金料Z系列。在PPS母料中分散粒径小于1μm的弹性体,则基本不损失PPS的特性而耐冲击性特别是冷热交变时的热冲击性则得到明显提高,同时还能提高焊接性和减少熔融时的挥发分。Z系列料多应用于汽车发动机中与热水相接触的部件。

(3)精密成型树脂

总体上PPS有优良的尺寸稳定性,可加工精度要求高的CD、VTR等零件。但随着电气电子设备的日益小型化和加工的高速化,就要求开发有更好尺寸稳定性的PPS树脂。精密成型级FZ-3600-S5料通过改变填料配方使它在高温高湿环境下有更优良的尺寸稳定性。PC系列则是用作粉末涂层的PPS料,一次涂饰和烧结后即可达到无针孔的平整膜。

6 液晶聚合物(LCP)

对PBT、PC、POM、PPS等工程塑料而言,它们的名称即表达了分子结构,不同的生产厂所用的聚合物基本相同。但对液晶聚合物来说各个生产厂生产的LCP可有不同的分子结构。LCP按耐热性的不同可分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。

Ⅰ型LCP是对羟基苯甲酸,4,4’二羟基联苯和苯二甲酸共聚所得的聚酯,它的熔点超过370℃,热变形温度超过270℃,是LCP中耐热性最高的一种,适宜于在高温下成型有高耐热性要求的精密零部件。

Ⅱ型LCP是对羟基苯甲酸和2,6-二羟基萘二甲酸共聚的聚酯,热变形温度240~270℃,可在表面实装技术(SMT)中获得应用——SMT是电子元器件直接插接在基板表面的技术,适用于高集成化和自动化操作过程,因此对材料有高耐热性要求。

Ⅲ型LCP是由对羟基苯甲酸和PET共聚所得的一种聚酯,是最初发现的一种在熔融时呈液晶性的材料。与Ⅰ、Ⅱ型相比较,它的耐热性较低,加入玻纤后的热变形温度才240℃。

1998年世界LCP的需求量约1万吨,主要用于表面实装技术的电气电子零件、移动电话、个人电脑等小型化电子产品领域。正在开发的LCP品级有:

(1)增强级

LCP的异向性可随玻璃纤维的加入而减缓。

(2)高强级

LCP虽有高耐热、高刚性、薄壁流动性和低膨胀性之优点但它的熔接强度还有待提高。

(3)易流动级

LCP成型时流动性越好就越不易发生翘曲,要加工小型复杂高精度的制件还需提高它的流动性。日本东し公司的LCPシベラス L204 G35H因有很好流动性,在成型薄壁复杂的小零件时也很少残留内应力。

(4)易成型级:

LCP成型中的研究课题是计量稳定性和脱模性,熔融时因粘度明显降低致螺槽中的粒料会上移到料筒下部或使低粘度的熔料越过螺棱逆流,致使计量不稳定。

(5)低翘曲级

LCP产生翘曲变形的基本原因是成型收缩率的异向性,一方面要从制品的形状设计着手,不使因形状不对称而导致LCP的流动随方向不同有很大的差异,另一方面要增加无机填料的填充量来抑制收缩的异向性而成为低翘曲树脂。东し公司开发的各种品级LCP的性能如下:

7 热塑性聚酰亚胺(PI)

超级工程塑料以下列3个为代表:1960年Du Pont公司开发的热固性聚酰亚胺Vespel,1977年ICI公司开发的聚醚醚酮PEEK和1986年三井化学株式会社开发的热塑性聚酰亚胺オラム。超级工程塑料的玻璃化温度应超过100℃且结晶部分的熔点超过300℃,长期使用温度可超过200℃。耐高温工程塑料如聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等的长期使用温度均不超过200℃。而一般工程塑料如聚酰胺(PA)和聚苯硫醚(PPS)的玻璃化温度均在100℃以下,结晶部分的熔点更低于300℃。由于超级工程塑料很高的长期使用温度使它可用作高温下的结构材料且有很高的PV值(耐磨),可以制作在严酷条件下使用的滑动部件,不必添加稳定剂和阻燃剂之类的助剂,因此杂质含量少,适宜在半导体工业应用。

三井化学公司的オラム有3个品级。一种是高强度级,以碳纤维增强者为JCN3030,以玻纤增强者为JGN3030,可制作飞机零部件或办公设备的绝热部件;第二种是滑动级,分汽车用JCL3030,JCF3030等,电气电子用JCR3030F、JCL3030;第三种是抗静电级J-2873,J-2874。 参考文献プラスチツクスエジ 45(4):92~126 (1999.4) (end)

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