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丙烯酸市场分析与技术进展

时间: 2011-07-17 06:42 来源: 作者: 点击:
作为重要的化工基础原料之一,丙烯酸主要用于生产水溶性和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂。其中,用于生产丙烯酸酯约占总需求量55%。冰丙烯酸用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂,SAP),占世界需求量约32%,以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。随着下游产品的丰富与发展,世界范围内的丙烯酸生产能力也在不断增加。

在丙烯酸生产中,粗(未精制)丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯(最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯),以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物。除去少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂外,随着高吸水性树脂在石油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域的广泛应用,冰丙烯酸被主要用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂,SAP),占世界需求量约32%。

世界需求和产能

据统计,2000年全球丙烯酸需求量为240万t,2001年全球丙烯酸需求量出现停滞现象,仍为240万t。在2002年,全球丙烯酸消费量增加到260万t,其中SAP和树脂改质剂分别占到了33%和30%。2001年全球生产能力合计327.6万t/年。而2002年世界丙烯酸生产能力达到365万t/年,其中136.0万t/年,占37.3%:欧洲99.5万t/年,占27.3%;亚洲129.5万t/年,占35.4%。迄至2002年,全球最大的5家丙烯酸生产商仍是巴斯夫公司、罗门哈斯公司、塞拉尼斯公司、日本催化合成公司和阿托菲纳公司,其各自的生产能力分别占全球总生产能力的22.4%、21.4%、9.5%、8.6%和7%。预计2005年世界丙烯酸生产能力将达到430万t/年。

尽管2001和2002年世界丙烯酸消费年增长率下滑,但据Tecnon Orbichem公司预计,2003~2009年间,全球丙烯酸消费年增长率将达3.5%。丙烯酸酯、超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂)、聚丙烯酸酯等消费合计将由1999年240万t增加剂2009年350万t。2002年世界丙烯酸酯消费为230万t,2003~2009年间消费年增长率预计为3.6%,2009年将达近300万t。发展中国家和地区,尤其是中国的消费增长率将大于发达国家和地区。

在全球新增能力中,巴斯夫公司与巴西国家石油公司(Petrobras)将合资建设丙烯酸及衍生物装置,各持股65%和35%。联合装置包括16万t/年丙烯酸、12万t/年冰丙烯酸、7万t/年超级吸收剂聚合物。丙烯原料由炼油厂供应。装置定于2004年初投运。南非萨索尔公司与三菱化学公司合资在南非萨索尔堡投资约2亿美元建设丙烯酸和丙烯酸酯联合装置。第一阶段建设8万t/年丙烯酸装置并生产8万t/年丙烯酸丁酯和3.5万t/年丙烯酸乙酯,2003年投产。并拟在第二阶段使丙烯酸能力翻番,达到16万t/年,同时建设3万t/年高吸水性树脂装置。

技术改进

丙烯酸最早以丙酮和醋酸热分解得到的乙烯酮与甲醛反应加以制备,后来又采用乙炔、水或乙醇与CO为原料制得,但这些工艺均被丙烯气相催化率化法所替代。

目前的工艺流程为:含有丙烯、水蒸汽的反应原料在催化条件下转化为丙烯醛以及部分丙烯酸、乙醛和COX,产物经冷凝分离丙烯酸后,丙烯醛进一步转化为丙烯酸,后者经吸收、蒸馏可得到粗丙烯酸(也称酯化级丙烯酸),粗丙烯酸进一步精制可得到高纯丙烯酸和聚合用纯丙烯酸。

杜邦公司开发的移动床工艺在少量氧气或无分子氧(晶格氧)条件下进行,通过较少的氧量来提高丙烯酸选择性,并减少COX副产物量。但由于内部的晶格氧分散到催化剂表面的速率低于丙烯氧化速率,导致催化剂表面晶格氧缺乏,催化剂选择性降低,产物收率下降,故在无氧或氧含量少的情况下,必须增加反应物中的丙烯浓度、催化剂用量、缩短物料与催化剂的接触时间,使原料在较低的转化率下水平地提高产物选择性。杜邦-阿托菲纳石化公司的开发工作集中在丙烯酸生产的第一步,即丙烯气相氧化为丙烯醛。传统的工艺注重第二步丙烯醛进一步转化为丙烯酸,而这一步骤的反应条件较丙烯氧化为丙烯醛温和。如果将二个步骤合为一个步骤,由于丙烯醛过度氧化生成二氧化碳和其他产物,丙烯酸的收率就会降低。杜邦-阿托菲纳公司的工艺过程是,将丙烯/蒸汽/氮气按体积比及钼酸铋催化剂在一定温度和压力下通过移动床反应器的提升段。催化剂循环速率为84kg/h,与进料气的接触时间为2.4s,单程转化率为75.7%,丙烯醛和丙烯酸的选择性为100%。采用移动床反应器引人注目的特点是系统的反应段无需使用空气或氧气,代之以反应直接在丙烯和催化剂的氧间进行,避免了氧与丙烯之间的非选择性反应。

鉴于丙烯酸生产需采用丙烯氧化成丙烯醛、丙烯醛氧化为丙烯酸两个单独的反应器,日本催化合成公司开发了能保持丙烯酸高产率的单一反应系统。采用单一固定床管壳式热交换反应器,壳体被分成冷热介质单独循环的两个独立空间。反应管内从底部到顶部装填丙烯醛催化剂和丙烯酸催化剂,两种催化剂之间装填惰性物质。按体积百分比分别为6%的丙烯、60%的空气和34%的蒸汽组成的混合气通过反应器。管下部的温度为325℃,进入管上部的气体温度维持在265℃。反应的初步结果是:丙烯的转化率为97%时生成89.5%的丙烯酸。

两段固定床气相氧化工艺已非常成熟,而催化剂性能改进、丙烯酸产量提升和反应操作条件优化方面仍在不断进行新的研发。由于丙烯化学性质活泼,首先须将催化剂的活性限制在一个适当的水平,即采取缓和反应条件、改善产物结构及延长催化剂寿命等方法。巴斯夫公司含有Mo、Bi、Fe氧化物活性组分的催化剂可使丙烯转化率达到96.5%(v)。日本催化合成公司推出分子式为MoaCbAcBdCeOf(A为Nb和W,B为Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Bi,C为P、Sn、Ti、Te)的催化剂,通过调节催化剂中A、B组分比例,可改变催化活性。因此在一个单管反应器中同时使用两种活性的催化剂,就可使较高浓度的丙烯醛(5%(v)~6.5%(v))以高收率(93%~94%)转化为丙烯酸。另外,改善催化剂活性及延长寿命的另一关键措施是控制反应进程以及及时导出反应热,以免过度反应导致产物附着在催化剂表面并结焦失活。巴斯夫公司也提出将两步反应均分为两个连续的反应区,控制后一反应区的反应温度比前一反应区的温度高,以适应高负载丙烯和丙烯醛反应的要求。调节原料中氧气和丙烯/丙烯醛进料的配比以及进料空速,也可优化反应深度。此外,以廉价化工原料丙烷的催化氧化制取丙烯酸的研究也得以广泛开展。例如,阿托菲纳公司以体积比为10~20:40~50:40~50的丙烷/惰性气体/水蒸汽为反应原料,Mo-V-Te-Nb-Si的复合氧化物为催化剂,在0.05~0.5MPa无氧条件下连续反应,丙烷转化率为22.2%,丙烯酸收率为11%,丙烯收率为3.9%。

在引进技术的消化吸收基础上,上海华谊丙烯酸公司与兰州石化研究院合作自主开发丙烯氧化催化剂,并建成6000t/年工业示范装置。上海华谊丙烯酸公司工业试验装置采用兰州石化研究院开发的国产催化剂后,负荷由100%提高到125%,产量扩大到8000t/年,该公司又以此技术为基础,建造3万t/年丙烯酸装置,这一技术的应用成功,为催化剂的国产化走出了重要一步。截至目前,全国每年14万t丙烯酸全部采用进口装置及催化剂生产。该催化剂在反应工艺方面与国外催化剂综合比较,催化剂活性、选择性好,空速高,表现出反应温度和床层阻力低的特点,有利于催化剂使用寿命的延长。其催化剂技术及达到的水平与国际同类产品平分秋色,同时又形成了自己独有的技术特点。

中国市场现状

最近几年,我国丙烯酸工业生产和市场发生很大变化,产量已由1996年9.64万t猛增到2001年13.97万t和2002年14.23万t。

我国丙烯酸生产始于20世纪60年代,当时装置均采用丙烯腈水解法,规模小、品种少。1984年,北京东方化工厂引进日本技术和设备,建成投产我国首套大型丙烯酸及酯生产装置。进入90年代,吉联(吉林)化学公司和上海高桥石化公司先后引进日本三菱化学技术,分别于1992年和1994年建成2套装置。2003年初,高桥石化丙烯酸厂由上海华谊(集团)公司收购,成立上海华谊丙烯酸公司。我国主要的3套丙烯酸及酯装置,均采用丙烯二步氧化法。2002年我国丙烯酸生产能力为14.1万t,装置开工率达到109.2%。其中,高纯丙烯酸装置生产能力3.35万t,产量1.8万t,装置开工率53.7%。同年,丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯)生产能力23.3万t,装置开工率达100%。上述3家企业分布在华北、东北及华东,形成三足鼎立格局。

90年代初,国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大,目前为止,已先后有十几家企业筹建丙烯酸及酯项目。上海高桥丙烯酸厂又于2003年初投运6000t/年丙烯酸装置,采用兰州石化公司研究院研发的国产化催化剂。现在建的丙烯酸及酯项目有扬巴一体化项目,丙烯酸/酯装置年产能力16/21.5万t,预计2005年投产。拟建工程主要有台塑计划斥资1.49亿美元,在浙江宁波建设23万t/年丙烯酸及酯装置。此外,河北沧州、广东惠州和茂名、四川泸州、辽宁沈阳、山东等地正在筹建8万~10万t/年丙烯酸及酯装置。

近10年来,我国丙烯酸工业发展很快,但仍不能满足迅速增长的市场需求,1996年供需缺口为2.38万t,1998年上升至5.37万t,2001年达17.84万t。国内自给率呈逐年下降趋势,由1996年的80%降至2001年的44%,对进口依赖度由20%增加到56%,丙烯酸进口量由1996年2080t增加到2001年6.71万t。2002年进口仍保持强劲增长势头,达到10.88万t。其中,酯化级丙烯酸进口量达6.8万t,其余为聚合级丙烯酸。

我国丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯,占丙烯酸总消费量80%左右。丙烯酸酯主要用于胶粘剂、涂料、皮革等领域,其中用量最大的是丙烯酸丁酯,2002年我国丙烯酸丁酯产量15.3万t,占丙烯酸酯总产量的65.7%,进口量10万t,表观消费量为25万t左右。2001年丙烯酸酯产量为15.89万t,同年丙烯酸酯进口量为15.55万t,需求量为31.4万t。

丙烯酸也用来生产聚丙烯酸(盐)。在下游产品中,最有发展前景的深加工产品为高吸水性树脂(SAP),其95%用于个人卫生用品,而高纯丙烯酸是生产SAP的主要原料。目前我国SAP生产企业有40余家,年产能力3万t。其中,年产1000t装置7套,最大装置年产能力5000t,共有3套(建于陕西、青海和江苏)。我国高吸水性树脂(SAP)消费量1999年为1.3万~1.4万t,其中,纸尿片等生理卫生用品消耗量约为5000t,农林及园艺等消耗量为1.2万~1.3万t。2000和2001年消耗量约为1.8万t,2000年我国SAP生产能力达到万t,但产量不到3000t。预计2005年消耗量为2.5万~3.0万t。日本San Dia聚合物公司(三洋化学工业公司和三菱化学公司的合资企业)将在南通建设高吸水性树脂(SAP)项目,定于2005年投产,初期能力为2~3万t/年,但设计可扩大到5万t/年。另外,日本催化合成公司将投资4500万美元在张家港建设3万t/年高吸水性树脂(SAP)厂,可望2004年底投产,丙烯原料来自日本和印度尼西亚。

聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季铵盐及其共聚物具有良好的凝聚作用,是油田开采常用絮凝剂,近年来产量在3万t以上,丙烯酸消费量超过2万t。上个世纪末,发达国家先后颁布环保法规,限制或禁止使用严重污染环境的磷酸盐类助洗剂。洗涤剂行业推行无磷化,大大促进了主要替代品聚丙烯酸钠盐的发展。在世界洗涤剂消费领域中,聚丙烯酸钠盐年消费量达20多万t,目前我国聚丙烯酸钠盐类助洗剂年消费量仅4000~5000t,如全国洗涤剂实现无磷化,添加量按1%计,年用量可达3万t,市场潜力很大。

据预测,2005年前我国丙烯酸需求将以10.5%的速度增长,2005年需求量将达44.79万t。扬巴一体化石化项目投产后,我国丙烯酸供需缺口将大幅度减小。预计2005年~2010年,我国丙烯酸市场将步入平稳发展阶段。

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