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聚酰胺的改性

时间: 2011-07-09 20:03 来源: 作者: THORSTEN ROLOFF博士&nb 点击:
通过聚合物单体的选择性合成,可以实现工程的改性。采取这种方式,聚合物的特性——包括加工特性,如加工速度、加工难易度、阻燃性、抗疲劳性和机械性能——和光学特性或设计潜力都可得到提高。另外,在选择原料或确定聚合物组成时,可持续性和环境友好性也是目前考虑的关键因素之一。

聚酰胺(PA)是十分重要的,用于机器和汽车制造、电子工业、建筑、家具和休闲品工业等领域。因为聚酰胺具有高阻燃性和高冲击强度,并且具有优异的成型性和耐磨性,所以在许多技术应用领域成为重要的结构材料。除了以氨基酸为单体合成的聚酰胺如尼龙6和尼龙12,还有许多类型是由两种单体(二元胺和二元酸)缩聚而成的。通过两种或更多单体聚合反应,这些所谓共聚酰胺可以获得所需要的性能。

不同碳链长度的二元酸

德国科宁公司开发和生产了一系列可供选择的聚合物单体,用于工程塑料如聚酰胺、共聚酰胺和聚酯的合成。以脂肪酸二聚体(也称为非尼龙聚酰胺)为基础的聚酰胺被广泛使用,如作为热熔胶用在汽车、过滤器、电缆和电子工业等。

传统上,聚酰胺如尼龙6和尼龙66用于生产妇女的长统袜,但是现在发现,聚酰胺在技术应用领域也有广泛的用途,如汽车、电子、机器、器械制造、包装、运动和休闲工业等。壬二酸,一种九个碳链的二元酸,在这些应用中被作为共聚单体改善聚酰胺的结晶性能(如尼龙69和尼龙669)。

壬二酸和其他新型长链二元酸同系物(LCDA,等级:Emerox)在室温下是固体。它们能提高所有聚合物的韧性、弹性和抗水性能,主要用在聚酰胺和聚酯的合成中,如作为单体,与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备粉体。壬二酸是通过十八烯酸与臭氧的氧化反应(臭氧分解)获得的。这种结晶固体溶于热水、乙醇、二乙醚和其它极性溶剂中。一般来说,壬二酸的衍生物具有比偶数碳链的二元酸衍生物更低的熔点和高的溶解性能。

碳十和碳十二的二元酸可以简单地从蓖麻油或1,4-丁二烯衍生制得。但是,更长碳链的扩展不能采用这样的办法。

长链脂肪二元酸是新一代化合物。这些碳链长度在11—18的二元酸可以通过脂肪酸或石蜡的生物氧化法生产制备。除了具有低熔点的特性外——这意味着适应的加工温度——这些二元酸的引入,还赋予聚酰胺和聚酯许多特性,如:

◆低吸湿性,
◆高耐化学性
◆高抗水解性(如耐洗性)
◆高韧性和刚性
◆低固化和加工周期
◆良好的结晶性,从而缩短模塑周期
◆得到改善的低温性能
◆高拉伸强度,伸长率和弹性模量
◆高透明性
◆环境友好性,可以回收。

聚酰胺的改性

与上述二元酸共聚,可以获得下列塑料:

◆改性聚酰胺和聚酯,如生产胶粘剂,可应用于柔性包装材料,纺织,过滤器,运输和制鞋业。
◆聚酰胺工程塑料,如尼龙69,尼龙66 18和聚酰胺共聚物、三聚物和聚氨酯弹性体,
◆纤维塑料,
◆聚酯薄膜。

通过引入碳18二元酸,改性尼龙6 18的熔点从原来尼龙66的260℃显著降低到200℃,这样改善了尼龙6、18的加工和流变性能。另外,优化聚合物的结晶行为,可以缩短加工周期。但碳12二元酸改性聚酰胺如尼龙6、12没有表现出短的温度内达到结晶峰的特点。尼龙6、12结晶缓慢,结晶温度范围达15℃。

降低尼龙6的熔点的另一个方法是与尼龙6、18共聚。例如,60%尼龙6、 18与尼龙6共聚,熔点可以从原来的220℃降低到150℃左右。这样,如前述,可以获得优异的加工参数。

比较尼龙6和LCDA改性聚酰胺的吸湿性能,可以看出长链二元酸结构的引入——更加疏水——显著降低了衍生物的水分吸收。这种性质在纺织工业中非常重要,其中纤维成品的憎水性和耐洗性是关键指标。

如果用尼龙6、18取代尼龙6、12,可以生产出透明聚酰胺。例如,当碳18二元酸引入到尼龙6中时,可以获得透明的产品。但是相对尼龙6、18或尼龙6/尼龙6、18共聚物而言,尼龙12或尼龙6、12的透明性就差了许多。前述的结晶行为是造成这种差异的原因。

结论:不同碳链长度的二元酸可以改性聚合物或塑料。由于长碳链的引入,聚合物的熔点和加工温度都显著降低,结晶性能得到改善,从而缩短固化时间,如在热熔胶的应用中。较长侧链——增加疏水性——减少水分吸收,可以提高耐洗性。另外,长碳链的引入还提高了聚合物的韧性和弹性。最后同样重要的是,与短链同系物相比,碳18二元酸提高了聚酰胺的透明度。

混合技术领域的结论已表明长链单体可以改善相容性,从而提高共混物(如聚酰胺和聚丙烯)的形态。带有其它功能性基团如二元醇,二元胺或二元酯的二元酸衍生物对聚合物性能的影响是进一步的研究课题。

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