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环氧乙烯基酯树脂的水解稳定性

时间: 2011-07-14 20:05 来源: 作者: 点击:

环氧乙烯基酯树脂指的是以环氧化合物为母体,分子二端具有乙烯基因的有机酯类化合物,它们通常由不饱和一元翔酸与环氧化合物通过开环酯化反应而得,其在苯乙烯等交联剂中的溶液则称为环氧乙烯基酯树脂。

合成这类树脂最常用的环氧化合物为双酚A型(E型)环氧树脂和酚醛多环氧(F型)树脂。最常用的不饱和一元翔酸则为甲基丙烯酸和丙烯酸。因此在前苏联的文献中将这类树脂命名为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,我国早期报导这类树脂的文献中曾称之为(甲基)丙烯酸环氧酯树脂,在西方国家的文献中则将这类树脂简称为乙烯(基)酯树脂。

环氧乙烯酯由于化学结构上的特点:酯基密度小且都处于可交联双键的邻近,因此与疏水的苯乙烯发生共聚交联反应生成网状结构后具有高度的水解稳定性。影响环氧乙烯酯树脂水解稳定性的因素为:酯基密度、酯基相邻基团的空间保护作用和交联剂苯乙烯的含量。

1.酯基密度

环氧乙烯酯和不饱和聚酯一样,可水解的基团为其分子结构中含有的酯基(-c-o),因此酯基相对含量(以酯基密度mol/100g表示)的多少将直接影响它们的水解稳定性。

最简单的环氧乙烯酯为甲基丙烯酸与双酚A环氧按摩尔比2:1反应而得,其分子化学结构的示意或为:

M一E一M

式中:M代表甲基丙烯酸
E代表E型环氧树脂

如果E取平均分子里为392的E—51,则上述分子结构响环氧乙烯酯的平均分子量为564。由于分子中平均含有二个酯基.故其平均酯基当量为282,即平均每282g环氧乙烯酯中含有1摩尔酯基,或换算成平均酯基密度为0.355mol/100g。

目前我国市场上最常见的环氧乙烯酯为反丁烯二酸改性的甲基丙烯酸环氧酷,其分子结构示意式为:

M一E——F一E一M

式中F代表反丁烯二酸,M和E的含义同上。

如果参与反应的环氧树脂也为E一51,则该MFE型环氧乙烯酯的平均分子量为1072,由于该分子结构中平均含有四个酯基,故该环氧乙烯酯的平均酯基当量为268,换算成平均酯基密度为0.373mol/100g,比上述最简单的ME型环氧乙烯酯的酯基密度高出5%。

依此类推可以计算出由D-33与反丁烯二酸按摩尔比1:l合成的双酚A型不饱和聚酯的平均酯基密度为0472mol/100g。和由丙二醇、顺酐、苯酐按摩尔比2:1:1合成的邻苯型191树脂的平均酯基密度为1.105mol/100g。

由上述计算结果可见,MFE型环氧乙烯酯的酯基密度约为邻苯型191聚酯的1/3,但实验事实表明MFE型环氧乙烯酯树脂的水解稳定性优于邻苯型191树脂的远远超过3倍,这就告诉我们分子结构中的酯基密度不是影响树脂水解稳定性的唯一因素,也不是主要因素。

2.酯基相邻基团的空间保护作用

有机化学告诉我们:酯基在酸或碱催化下可发生下列水解反应:

(1)酸式水解

(2)碱式水解

酯基的相邻基团R和R,都对酯基的水解速度产生影响,其中尤以R的影响更为明显。
据报导,乙酸乙酯在20℃水中的碱式水解速率ko=4.81mol/min,而与其同系的相差一个次甲基的丙酸乙酯在20℃水中的碱式水解速率k1=2.31 1/mol/min,后者的水解速率约为前者的1/2。以此结果延伸到甲基丙烯酸环氧酯(ME型)与丙烯酸环氧酯(AE型)的水解稳定性对比上,无疑前者的水解稳定性要优于后者,但必须指出的是,无论ME型抑或AE型环氧乙烯酯,它们在固化前的水解稳定性都是很差的。玻璃钢行业的同仁都有这样一个共识,只有当树脂(环氧乙烯基酯树脂业不例外)充分交联固化后,它们的优秀性能(包括物理性能、耐化学性)才显现出来。

因此笔者认为环氧乙烯基酯分子结构中酯基相邻的可交联双键,在苯乙烯参与了固化形成三向交联网络,它对酯基形成的空间保护作用才是环氧乙烯基酯树脂获得高度水解稳定性的最主要原因。

3.交联剂苯乙烯的含量

与不饱和聚酯一样,环氧乙烯酯的最常用交联剂和稀释剂仍是苯乙烯,它的含量通常占环氧乙烯酯树脂总量的40%左右。由于苯乙烯及其聚合物对水解作用的惰性,因此它的存在和含量最直接的作用是降低了环氧乙烯酯树脂中酯基的密度。此外,当它以聚苯乙烯链段的形式参与环氧乙烯酯树脂固化交联网络后,对树脂浇铸作的热耐性、力学性能和耐水解稳定性都起到重要的作用。

总之,环氧乙烯酯树脂固化网络的水解稳定性不能单纯以组成网络的环氧乙烯酯的化学结构来判断,必须同时考虑到有苯乙烯链段参与的固化网络的高次结构对耐水性的影响。

由最初开发成功的商品树脂,以甲基丙烯酸与E型环氧树脂按摩尔比2:1合成的MB型环氧乙烯酯树脂(曾被称为典型配方),至今已有三十余年的发展史。三十年来商品树脂品种不断增加。各种改性树脂相继出现。反丁烯二酸改性的MFE型环氧乙烯基酯树脂和以丙烯酸代替甲基丙烯酸含成的AE型环氧乙烯基酯树脂早在上世纪八十年代初期在我国已开始商品化生产。AE型环氧乙烯酯树脂虽然在化学结构上缺少a一甲基对相邻酯基的空间保护作用,但只要苯乙烯用量得当,形成的网络结构合理,同样可以具有,甚至超过某些ME型环氧乙烯酯树脂所具有的高度水解稳定性,这一点已为多年来应用实践所证实。

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