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含水不饱和聚酯树脂合成方法

时间: 2011-07-14 21:00 来源: 作者: 点击:

1、前言

不饱和聚酯树脂 (Unsaturated Polyester Resins,简称 UPR)是一种性能优良的热固性高分子材料,其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。另外,它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。它是一种油性物质,不溶于水,在水中也不能有效分散,混入少量水还会影响固化。因而其对纤维浸润性差;颜料、填料难于加入;放热峰高,体积收缩率大。二十世纪六十年代初期,相继出现了含水不饱和聚酯树脂(Water—Containing Unsaturated Polyester Resins,简称WCP)的研究报道。 1968年以后,美国阿什兰公司(Ashland chem.co)和赖克霍得化学公司(Reichold chem.co)先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。它的显著特点是:对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。在建筑材料等方面广泛应用。我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初,在应用方面,已见用于锚固剂。

含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。

2 含水不饱和聚酯树脂的制备

2.1聚酯成盐法

不饱和聚酯( Unsaturated Polyester,简称UP)的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。聚酯盐是离子键化合物,极性高,亲水性强,不仅自身能溶于水,而且对树脂的交联剂有乳化作用,使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。

1967年Horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制WCP。1970年神户博大郎申请了制备WCP的专利。他的做法是,取100份UPR(St30%),100份水加入5份三乙醇胺,将三乙醇肢的水溶液在搅拌下滴加到UPR中,充分搅拌均匀,得白色乳状液。该乳状液可以用过氧化苯甲酸引发固化。完全固化后,浇铸体的含水量为乳化时的95%, 60d后含水量为70%,巴氏硬度为35。佐藤宏在他的专利中使用10%的水玻璃与UPR混合,充分搅拌,得到均匀乳液。 Matsuda发现用氧化镁与 U P的端竣基作用,生成的聚酯镁盐对交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的 Ikladious等人研究了三乙醇胺的浓度与WCP乳液的稳定性关系,所得乳液可以稳定60d天不分层。

周菊兴、朱军民发现用成盐法制 WCP时,UP使用憎水性大的二元醇合成,使UP分子主链上增加憎水性基团。所得W/O型乳液比较稳定,并可用UP重复单元的亲水亲油平衡值来设计UP分子结构。他们的UP合成配方见表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯,加入对苯二酚的量为万分之一,反应终点酸值为30±2mgKOH/g,活性稀释剂苯乙烯占树脂总量的35 %。乳液的配制方法是按UPR:H2O:三乙醇胺=100:100:1-6(重量比)配料,先将三乙醇胺加入 UPR中搅拌均匀,再在高速搅拌下(1500一3000rpm)缓慢加入水,加完料后再继续搅拌0.5h,即得WCP。

表1 不饱和聚酯合成配方
原料配方7配方8配方9配方10顺酐1.02.02.02.0苯酐1.0---丙二醇--1.2-二乙二醇-1.2--3,3-二醇-1.01.0-新戊二醇2.2---2,2,4三甲基戊二醇---2.2

2.2乳化法

表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成,既能亲水又能亲油。这可以降低油水之间表面张力,使互不相溶的两种物质相互分散形成均匀的分散体系。外加表面活性剂是较为常用的制取乳液的方法。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型,在WCP的制备中主要是后二者的单独或混合使用。

1969年,Dunning等人申请了用脱水山梨糖醇倍半酯制备W/O型WCP的专利。1972年以来,井手文雄等人申请了多份专利。其中在文献中的做法是,用邻苯二甲酸酐(3mol)、顺丁烯二酸酐(2mol)、丙二醇(5mol)制得聚酯,取此种聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份,以2000rpm的速度搅拌均匀,再滴加聚合度为1000的聚丙烯酸胺的2%水溶液100份,10分钟内加完,再搅拌10分钟,得到W/O型乳液。作者同时指出,乳化剂还可以用山梨糖醇单油酸酯,水溶性高分子物质也可以用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等,得到稳定性好、保水率高的WCP。在文献中用溶液法合成聚酯,用邻苯二甲酸酐(0.5mol)、甲基丙烯酸二聚体(0.5mol).丙二醇(1.lmol),加入 15mL二甲苯分水,190℃反应5h,控制酸值45mgKOH/g。取该树脂70份,苯乙烯30份,山梨糖醇倍半酯4份,在2000rpm搅拌下,徐徐加入 1%羟乙基纤维素水溶液100份,得(W/O)型乳液。

Pietsch等人的UPR合成配方为一缩二乙二醇2.95mol,一缩二丙二醇0.22 mol,丙二醇3.10 mol,己二醇0.29 mol,间苯二甲酸3.99 mol,顺丁烯二酸酐1.80 mol。反应温度225℃,最终酸值10-15mgKOH/g。苯乙烯占45%。取该种树脂100份,水100份,再加入 0.4份丁二酸十三烷醇二酯磺酸盐和0.4份的十八胍胺一聚氧乙烯,搅拌均匀得到WCP。这种WCP可用辛酸钴、二甲基苯胶和过氧化氢引发固化。

千叶文雄在不饱和聚脂乳液的专利中聚酯的合成配方之一为苯酐0.50mol,顺酐0.50mol,丙二醇0.50mol,二乙二醇0. 60mol。按此配方投料,在氮气气氛下加热至150℃,再逐步升温到220℃。酸值降至40mgKOH/g后加入对苯二酚0.005份,加入苯乙烯使之占树脂40 %,得树脂液A。取该树脂48份,分别与2.4份的环烷酸钾、三乙醇胶和聚乙二醇混合,再分别加水49.6份,得到十分稳定的WCP乳液(见表2)。该乳液可用过氧化甲乙酮和二甲基苯胺固化。

表2 WCP乳化液的配合(重量份)
乳化液树脂液A乳  化   剂水共计环烷酸钾三乙醇胺取乙二醇胺148.02.4  49.6100.0248.0 2.4 49.6100.0348.0  2.449.6100.0

足立泰一用分子量为1000的聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和醋酸乙烯共聚物作为表面活性剂,并且加低分子量有机酯或醇等添加剂,得到了收缩率很小的WCP。

Maria,Zofia用己二酸lmol、反酸lmol、一缩二乙二醇2mol、聚乙二醇(平均分子量1500)90g,在
氮气保护下于200℃反应12 H,控制酸值<20mgKOH/g,用水溶性的丙烯酸胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐作交联剂,得到了水溶性的UPR。

2.3 聚酯改性法

此方法是在聚酯分子链中引入亲水基团,增加聚酯的水溶性,加之聚酯本身具有的亲油性,改性后的聚酯既亲水又亲油,具有了表面活性剂的乳化性能,能够使不溶于水的交联剂和水一起形成乳液或微乳液体系。

用极性高的单体合成聚酯可以增加聚酯的水溶性。田方范雄使用极性高的山梨糖醇合成聚酯。具体做法是顺酐49g(0.50mol)、苯酐78g(0.53mol)、山梨糖醇182g(1.lmol),在氮气保护下,190℃反应8h;控制酸值为45mgKOH/g时,加入阻聚剂 HQO.1g和249环氧乙烷;再反应12h后降温,加入苯乙烯135g混合均匀,得到亲水性UPR:缓慢滴入45℃温水435g,便生成白色W/O型WCP乳液。大地清之等人用环氧丙烷和环氧乙烷共聚物合成UP,也可以得到稳定的WCP乳液。

对不饱和聚酯的双键进行磺化,主链上的部分双键生成聚酯磺酸盐可以大大改进聚酯的亲水性。周菊兴等对如详细研究了这种磺化方法。用通用方法合成UP,将UP溶于有机相二甲苯中,加入NaHSO3,在0.8%三乙基苄基氯化铵相转移催化剂的作用下生成聚酯磺酸盐。磺酸基团的强极性使聚酯既能亲油又能亲水,成为阴离子型的表面活性剂,容易溶于水和苯乙烯形成乳液。

用带离子基团的单体直接合成不饱和聚酯。对聚酯的改性更好。Corrado和Giovanni用带强亲水性磺酸盐基团的二元羧酸直接合成不饱和聚酯,在聚酯链中引入磺酸基,增大了聚酯水溶性和乳化性。所用聚酯合成方法为,用乙二醇388g(6.25mol),二乙二醇662g(6.25mol),1,3一二甲酸-5-磺酸钠187g(0.70mol),反丁烯二酸495g(4.25mol),催化剂二丁基氧化锡 1.34g,在惰性气体环境下加热190℃反应到酸值为39mgKOH/g。然后降温到160℃,再加入反丁烯二酸790g(6.80mol)于190℃反应,最终酸值控制在45mgKOH/g。降温到180℃加对苯二酚0.30g, 120℃加900g丁二醇单丙烯酸酯,得到不饱和聚酯树脂。取该树脂75份(重量),水25份,光敏剂lrgacure(651)(40%二甲苯溶液)8份,制得可用紫外光固化的WCP涂料。

张伟发等人用一缩二乙二醇、新戊二醇、顺酐、苯酐和间苯二甲酸一5一磺酸钠合成了磺酸盐不饱和聚酯。磺酸盐的摩尔含量分别为7.9%和5.9%,苯乙烯的含量占UPR的35%,酸值小于30msKOH/g。在乳化过程中加入4.8%的正丙醇为助表面活性剂,在搅拌下加入水,可以得到WCP。根据加水量的变化(30%-80%重量份),WCP可以由透明的微乳液过渡到白色乳液。这种WCP可用过氧化酮一钻盐体系,配合叔胺加速固化,也可以用过氧化酰-芳叔肢体系固化。

3 结语

含水不饱和聚酯树脂是UPR的一种新品种。实验室的技术日趋成熟,但应用方面的工作研究较少,需要进一步开发其应用价值。本文目的之一就引起大家关注,使这一新技术尽早为经济建设服务。

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